一種陽離子聚合方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陽離子聚合方法。
【背景技術】
[0002] 溴化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，一般是將異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物 進行溴化，將部分對甲基苯乙烯基團轉變為溴甲基苯乙烯基團而得到的。由于分子主鏈為 全飽和結構，因此溴化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物具有比溴化丁基橡膠更優異的綜合 性能，尤其是具有更好的耐熱性能；并且，由于高活性的芐基溴官能團的存在，能夠與各種 橡膠在更寬的范圍內實現硫化和共硫化，另外還具有更寬范圍的改性優勢。該產品經過與 尼龍共混制成動態硫化合金用于生產輪胎的氣密層，可以做到又輕又薄，因此，溴化的異丁 烯和對甲基苯乙烯共聚物可用于生產具有更高性能的輪胎，并具有相當廣闊的市場應用前 旦 -5^ 〇
[0003] 因此，研究人員針對異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物及其鹵化物進行了大量研究。 例如：US5162445和US5959049分別公開了異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物及其制備方法。
【發明內容】
[0004] 本發明的發明人在研究過程中發現，異丁烯在進行陽離子聚合時，其聚合效率 (即，聚合物收率）對稀釋劑極性并不敏感，但是在將異丁烯與烷基苯乙烯通過陽離子聚合 方式進行共聚合時，隨稀釋劑極性的降低，聚合效率隨之降低，以至于體系為溶液聚合狀態 時，對甲基苯乙烯的共聚活性顯著降低，導致聚合效率極差，聚合物產率不高。
[0005] 本發明的發明人針對上述問題進行了研究，發現：將單烯烴與烷基苯乙烯以溶液 聚合的方式進行陽離子共聚時，如果在引發劑體系中引入一種醌型化合物能夠明顯提高聚 合效率，提高聚合物的收率。在此基礎上完成了本發明。
[0006] 本發明提供了一種陽離子聚合方法，該方法包括在陽離子聚合條件下，在至少一 種稀釋劑中，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發劑體系中的各組分接觸，所 述引發劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活 化劑，
[0007] 所述活化劑選自式I-I所示的化合物和式1-2所示的化合物，
[0008]
[0009] 式 I-I 和式 1-2 中，R1' R2、R3、R4、R5、R6、R 7 和 R8 各自為-Η、-X1、-NO2 和-CN中的一種，X1和X2各自為鹵素基團中的一種；
[0010] 所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，
[0011]
[0012] 式II中，R9和Rltl各自為C1-C 8的直鏈或支鏈烷基，X3為鹵素基團中的一種；
[0013]
[0014] 式III中，R11S C1~C8的直鏈或支鏈烷基，X4和X5各自為鹵素基團中的一種；
[0015] 所述單烯烴選自式IV所示的化合物，
[0016]
[0017] 式IV中，R12和R13各自為C1~C5的直鏈或支鏈烷基；或者R 12為氫，R13為C3~C5的支鏈烷基；
[0018] 所述烷基苯乙烯選自式V所示的化合物，
[0019]
[0020] 式V中，R14為C1~C5的直鏈或支鏈烷基。
[0021] 在與單烯烴通過陽離子聚合在低極性稀釋劑中進行共聚時，本發明的方法能夠明 顯提高烷基苯乙烯的共聚活性，從而提高聚合體系的聚合效率，獲得較高的聚合物收率。
[0022] 另外，根據本發明的方法通過調整引發劑體系的組成，在不同的聚合條件下能夠 制備具有不同分子量大小的聚合物，以滿足不同應用場合的要求。
【具體實施方式】
[0023] 本發明提供了一種陽離子聚合方法，該方法包括在陽離子聚合條件下，在至少一 種稀釋劑中，將至少一種單烯烴和至少一種烷基苯乙烯與引發劑體系中的各組分接觸，所 述引發劑體系含有至少一種能夠提供碳正離子的化合物、至少一種路易斯酸和至少一種活 化劑。
[0024] 所述活化劑為選自式I-I所示的化合物和式1-2所示的化合物，
[0025]
[0026] 式I-I和式1-2中，和-CN 中的一種，X1和X2各自為鹵素基團中的一種(例如：_F、-Cl、-Br或-1)。
[0027] 所述活化劑的具體實例可以包括但不限于：四氫對苯醌、四氫鄰苯醌、一氟三氫 對苯醌、一氟三氫鄰苯醌、二氟二氫對苯醌、二氟二氫鄰苯醌、三氟一氫對苯醌、三氟一氫鄰 苯醌、四氟對苯醌、四氟鄰苯醌、一氯三氫對苯醌、一氯三氫鄰苯醌、二氯二氫對苯醌(包括 2, 3-二氯對苯醌、2, 5-二氯對苯醌、2, 6-二氯對苯醌)、二氯二氫鄰苯醌(包括3, 4-二氯 鄰苯醌、3, 5-二氯鄰苯醌、3, 6-二氯鄰苯醌)、三氯一氫對苯醌、三氯一氫鄰苯醌、四氯對苯 醌、四氯鄰苯醌、一溴三氫對苯醌、一溴三氫鄰苯醌、二溴二氫對苯醌(包括2, 3-二溴對苯 醌、2, 5-二溴對苯醌、2, 6-二溴對苯醌)、二溴二氫鄰苯醌(包括3, 4-二溴鄰苯醌、3, 5-二 溴鄰苯醌、3, 6-二溴鄰苯醌)、三溴一氫對苯醌、三溴一氫鄰苯醌、四溴對苯醌、四溴鄰苯醌、 一氟三硝基對苯醌、一氟三硝基鄰苯醌、二氟二硝基對苯醌(包括2, 3-二氟-5, 6-二硝基對 苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二硝基對苯醌、2, 6-二氟-3, 5-二硝基對苯醌)、二氟二硝基鄰苯醌 (包括3, 4-二氟-5, 6-二硝基鄰苯醌、3, 5-二氟-4, 6-二硝基鄰苯醌、3, 6-二氟-4, 5-二 硝基鄰苯醌)、三氟一硝基對苯醌、三氟一硝基鄰苯醌、一氯三硝基對苯醌、一氯三硝基鄰苯 醌、二氯二硝基對苯醌(包括2, 3-二氯-5, 6-二硝基對苯醌、2, 5-二氯-3, 6-二硝基對苯 醌、2, 6-二氯-3, 5-二硝基對苯醌)、二氯二硝基鄰苯醌(包括3, 4-二氯-5, 6-二硝基鄰苯 醌、3, 5-二氯-4, 6-二硝基鄰苯醌、3, 6-二氯-4, 5-二硝基鄰苯醌)、三氯一硝基對苯醌、三 氯一硝基鄰苯醌、一溴三硝基對苯醌、一溴三硝基鄰苯醌、二溴二硝基對苯醌(包括2, 3-二 溴-5, 6-二硝基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二硝基對苯醌、2, 6-二溴-3, 5-二硝基對苯醌)、 二溴二硝基鄰苯醌(包括3, 4-二溴-5, 6-二硝基鄰苯醌、3, 5-二溴-4, 6-二硝基鄰苯醌、 3, 6-二溴-4, 5-二硝基鄰苯醌)、三溴一硝基對苯醌、三溴一硝基鄰苯醌、四硝基對苯醌、 四硝基鄰苯醌、一氟三氰基對苯醌、一氟三氰基鄰苯醌、二氟二氰基對苯醌(包括2, 3-二 氟-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二氟-3, 5-二氰基對苯醌)、 二氟二氰基鄰苯醌(包括3, 4-二氟-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二氟-4, 6-二氰基鄰苯醌、 3, 6-二氟-4, 5-二氰基鄰苯醌)、三氟一氰基對苯醌、三氟一氰基鄰苯醌、一氯三氰基對苯 醌、一氯三氰基鄰苯醌、二氯二氰基對苯醌(包括2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二 氯-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二氯-3, 5-二氰基對苯醌)、二氯二氰基鄰苯醌(包括3, 4-二 氯-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二氯-4, 6-二氰基鄰苯醌、3, 6-二氯-4, 5-二氰基鄰苯醌)、 三氯一氰基對苯醌、三氯一氰基鄰苯醌、一溴三氰基對苯醌、一溴三氰基鄰苯醌、二溴二氰 基對苯醌(包括2, 3-二溴-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二 溴-3, 5-二氰基對苯醌)、二溴二氰基鄰苯醌(包括3, 4-二溴-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二 溴-4, 6-二氰基鄰苯醌、3, 6-二溴-4, 5-二氰基鄰苯醌)、三溴一氰基對苯醌、三溴一氰基 鄰苯醌、三硝基一氰基對苯醌、三硝基一氰基鄰苯醌、二硝基二氰基對苯醌(包括2, 3-二硝 基-5, 6-二氰基對苯醌、2, 5-二硝基-3, 6-二氰基對苯醌、2, 6-二硝基-3, 5-二氰基對苯 醌)、二硝基二氰基鄰苯醌(包括3, 4-二硝基-5, 6-二氰基鄰苯醌、3, 5-二硝基-4, 6-二氰 基鄰苯醌、3, 6-二硝基-4, 5-二氰基鄰苯醌)、一硝基三氰基對苯醌、一硝基三氰基鄰苯醌、 四氰基對苯醌、四氰基鄰苯醌、一氟三甲酰氯基對苯醌、一氟三甲酰氯基鄰苯醌、二氟二甲 酰氯基對苯醌(包括2, 3-二氟-5, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 5-二氟-3, 6-二甲酰氯基對苯 醌、2, 6-二氟-3, 5-二甲酰氯基對苯醌)、二氟二甲酰氯基鄰苯醌(包括3, 4-二氟-5, 6-二 甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二氟-4, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 6-二氟-4, 5-二甲酰氯基鄰苯 醌)、三氟一甲酰氯基對苯醌、三氟一甲酰氯基鄰苯醌、一氯三甲酰氯基對苯醌、一氯三甲 酰氯基鄰苯醌、二氯二甲酰氯基對苯醌(包括2, 3-二氯-5, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 5-二 氯-3, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 6-二氯-3, 5-二甲酰氯基對苯醌)、二氯二甲酰氯基鄰苯 醌(包括3, 4-二氯-5, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二氯-4, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 6-二 氯-4, 5-二甲酰氯基鄰苯醌)、三氯一甲酰氯基對苯醌、三氯一甲酰氯基鄰苯醌、一溴三甲酰 氯基對苯醌、一溴三甲酰氯基鄰苯醌、二溴二甲酰氯基對苯醌(包括2, 3-二溴-5, 6-二甲酰 氯基對苯醌、2, 5-二溴-3, 6-二甲酰氯基對苯醌、2, 6-二溴-3, 5-二甲酰氯基對苯醌)、二 溴二甲酰氯基鄰苯醌(包括3, 4-二溴-5, 6-二甲酰氯基鄰苯醌、3, 5-二溴-4, 6-二甲酰氯 基鄰