用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑和制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應的催化劑組分、該催化劑組分的制備 方法和其催化劑。更具體地說，涉及一種在制備過程中引入高活性端基的催化劑組分、該催 化劑組分的制備方法和其催化劑。
【背景技術】
[0002] 通過氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化劑已有較廣泛 的研究，該催化劑廣泛應用于以液相或以氣相進行操作的乙烯(共)聚合裝置。然而，催化劑 組分本身的使用不是完全令人滿意的。事實上，由于乙烯的高反應性，聚合反應的放熱非常 高。因此，在聚合的初始階段催化劑承受非常強的張力，該張力使催化劑本身發生不受控制 的破裂，這種情況是聚合物細顆粒形成的原因。聚合物細顆粒的形成直接導致聚合物的低 堆積密度和操作過程的困難。為解決這些問題，巴塞爾公司已進行了大量研究。CN1400979A 公開了一種用于乙烯（共）聚合物制備的催化劑組分，該催化劑組分能生產具有高堆密度 的聚合物，能避免細粉形成的問題和具有高活性，該催化劑組分含有非立體有擇固體催化 劑組分，其含有鈦化合物和二鹵化鎂，它是與α-烯烴CH2=CHR1預聚合的，其中R是C1-C8 烷基，預聚合的程度使得對于每克該固體催化劑組分，α-烯烴預聚物的量最多為100克， 但這種方法制備工藝復雜。CN101137677A公開了一種乙烯聚合用催化劑組分，所述催化劑 組分包含Ti、Mg、鹵素和作為內給電子體化合物的1，2-二甲氧基乙烷，該催化劑適用于乙 烯的（共）聚合工藝，以制成具有窄分子量分布（MWD)和高堆積密度的（共）聚合物，但 這種方法依然沒有解決氣相聚合工藝中催化劑易破碎，聚合物細粉較多的問題。
【發明內容】
[0003] 本發明要解決的技術問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑具有適于乙烯氣相聚合工藝的聚合活性，所得聚合物的堆積密度高，細粉含量較低。
[0004] 本發明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包 括下列組分的反應產物：
[0005] ( 1)鎂醇合物；
[0006] (2)鈦化合物；
[0007] (3)硫醇類化合物；
[0008] (4)雙環氧基類化合物；
[0009] (5)單環氧基類化合物；
[0010] 組分（1)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-IiiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C 1~ C4烷基，m為I. 0~4. 0 ;
[0011] 組分（2)所述的鈦化合物的通式為Ti(OR2)nX 4I,式中R2為(^~(：8的烴基，X為 鹵素原子，0 < η < 4 ;
[0012] 組分（3)所述的硫醇類化合物的通式為HS (R3) SH，式中R3為C3~C18的芳基或脂 肪族烴基；
[0013] 組分（4)中所述的雙環氧基類化合物的通式為 R5為碳原 ， 子數為4~18的烴基或芳基；
[0014] 組分（5)中所述的單環氧基類化合物的通式為
其中R4為碳原子數 為1~4的經基，X為鹵素原子，0彡m彡3。
[0015] 具體地說，組分（1)中所述的通式為MgCl2-IiiR1OH的氯化鎂醇合物是將C 1~C4的低 碳醇與氯化鎂按摩爾比為2. 5:1~4:1進行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2. 0~ 4.0摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優選范圍在 2. 5~3. 0摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開于中國專利CN93102795. 0中， 其公開的相關內容全部引入本發明作為參考。
[0016] 組分（2)中所述的鈦化合物通式為Ti(0R2)nX 4_n，式中R2為C1~C8的烴基，X 為鹵素原子，〇 彡η 彡 4,包括：TiCl4、Tifc4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti (0CH3)C13、Ti(OC4H9) Cl3、Ti (OC2H5) fc3、Ti(OC2H5)2Cl2' Ti (OCH3) 2C12、Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5) 3I、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。優選 TiCl4、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、 Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)4。以 TiCl4 為最佳。
[0017] 組分（3)中所述的硫醇類化合物的通式為HS(R3)SH,式中R3為C 3~C18的芳基 或脂肪族烴基。其特征在于所述的硫醇類化合物為遙爪型雙硫醇，具體為1，6-己二硫醇、 1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，10-癸二硫醇、α，ω-18碳硫醇、1，4-對二甲苯硫醇、
中的至少一種，優選1，8-辛二硫醇、1，10-癸 二硫醇、α，ω -18碳硫醇和
這些硫醇化合物 既可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0018] 組分（4)的雙環氧基類化合物為
[0019] 組分（5)的單環氧基類化合物為環氧氯丙烷、環氧丁烷中的一種，其中優選環氧氯 丙烷。
[0020] 本發明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分中，各反應物之間的比例以組分（1)氯 化鎂醇合物中的每摩爾鎂計，組分（2)鈦化合物為0. 5~15. 0摩爾，組分（3)硫醇類化合物 為0. 5~5. 0摩爾，組分（4)和組分（5)中的環氧官能團總數與組分（3)中硫醇官能團總數 相同，其中單環氧基類化合物占總環氧基類化合物的比例為1%~50% (摩爾)，優選比例為 10%~40% (摩爾）。
[0021] 本發明還提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，包括下述步 驟：將組分（1)所述的鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質包括：異丁烷、 己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油等飽和脂肪烴類惰性溶劑。將懸浮液 于-20°c~30°C與組分（2)鈦化合物、組分（3)硫醇類化合物、組分（4)雙環氧基類化合物 和組分（5)單環氧基類化合物進行接觸反應，并將混合物緩慢升溫至20~60°C，反應一定 的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，然后再引入組分（2)鈦化合物進 行反應，然后經惰性稀釋劑洗滌，即得到本發明的催化劑組分。
[0022] 本發明的另一個目的是提供了一種用于乙烯聚合的球形催化劑，其包含以下組分 的反應產物：
[0023] ( 1)上述本發明的催化劑組分；
[0024] (2)助催化劑是通式為AlR'dX3_d的有機鋁化合物，式中R'為氫或碳原子數為1~ 20的烴基，X為鹵素原子，0〈d彡3。
[0025] 助催化劑是通式為AIR' dX3_d的有機鋁化合物，式中R'可以為氫或碳原子數為 1~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素原子，特別是氯和溴；0〈d < 3。具體 化合物如：Al (CH3)3' Al (CH2CH3)3' Al (i-Bu) 3、AlH(CH2CH3)2' AlH (i-Bu)2、AlCl (CH2CH3)2' Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物。優選為 Al (CH2CH3) 3、 Al (i-Bu)3。其中助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~500,優選20~200。
[0026] 聚合時可米用液相聚合，也可以米用氣相聚合。
[0027] 液相聚合時介質包括：異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤 油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0028] 氣相聚合時，采用耐壓反應釜，NaCl作攪拌床床層介質。
[0029] 為了調節最終聚合物