一種6-氨基-6-脫氧麥芽糖及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及日化領域及醫藥行業，具體講是一種6-氨基-6-脫氧麥芽糖及其制備 和應用。
【背景技術】
[0002] 麥芽糖是由兩個葡萄糖分子由α-l，4-糖苷鍵連接而成的雙糖，具有還原性。它 是淀粉、糖原、糊精等大分子多糖類物質在淀粉酶的催化作用下的水解產物，可以制成結晶 體，用作甜味劑，甜度是蔗糖的三分之一，容易被人體消化和吸收。
[0003] 麥芽糖性質溫和，具有良好的熱穩定性，熱量低，它不僅作為甜味劑，還作為添加 劑、保鮮劑等廣泛應用在食品中。另外，超純麥芽糖可以在醫藥上用于靜脈輸液，適合為糖 尿病人補充營養，作為糖尿病患者的營養劑和輔助治療劑使用。
[0004] 氨基糖是糖類的羥基備案及所取代的化合物的總稱，它們在醫藥、化工。化妝品、 視頻、生物醫學等方面具有廣泛的用途，大多作為生物活性物質的重要組成部分或作為生 物活性物質來應用。含氨基的糖分子在維持組織和機體的結構、保持細胞液的穩定性方面 具有重要作用，能阻止細菌和病毒入侵，對組織起到保護的作用；含氨基糖分子會影響細胞 內生物物質的合成，進而影響細胞的生長和分化過程；含氨基糖分子還具有抗凝血、抗腫 瘤、增強免疫力等多種生理功能。我們旨在在麥芽糖分子上引入氨基，既能提高麥芽糖的生 理活性，又提供了一種更有利用價值的化合物中間體，提高其可修飾程度，為形成其他具有 生物活性的化合物如季銨鹽、席夫堿等奠定基礎。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于提供一種6-氨基-6-脫氧麥芽糖及其制備和應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：
[0007] -種6-氨基-6-脫氧麥芽糖，6-氨基-6-脫氧麥芽糖結構如式（1)所不，
[0008]
[0009] -種6-氨基-6-脫氧麥芽糖的制備方法，將麥芽糖的6-羥基經溴代，之后對其他 位羥基進行保護，而后再與疊氮化鈉反應，疊氮反應后還原處理并脫保護，即得式（1)所示 6-氨基-6-脫氧麥芽糖。
[0010] 所述麥芽糖伯羥基進行溴代反應是麥芽糖與N-溴代丁二酰亞胺（NBS)和三苯基 膦（PPh3)在70-80°C條件下反應4-8h，而后經純化和冷凍干燥后備用；其中，NBS和PPhj9 摩爾量分別是麥芽糖的3-5倍。
[0011] 所述經溴代后對麥芽糖其他位羥基進行保護是將所得溴化麥芽糖與乙酸酐在 10-25°C條件下反應12-24h，而后經純化和冷凍干燥后備用；其中，乙酸酐的摩爾量是麥芽 糖的8-10倍。
[0012] 所述疊氮反應是經溴代后對麥芽糖他位羥基進行保護后與疊氮化鈉在60-80°C條 件下反應8-16h得到6-疊氮-6-脫氧麥芽糖；其中疊氮化鈉的摩爾量是麥芽糖的3-5倍。
[0013] 所述疊氮反應后還原處理并脫保護是疊氮反應產物經三苯基膦或氫化鋁鋰還原， 并在水合肼或甲醇鈉中脫保護，而后經純化即得式（1)所示6-氨基-6-脫氧麥芽糖。
[0014] 所述氫化鋁鋰還原是疊氮反應產物與氫化鋁鋰在20-50°C下反應24-48h ;氫化鋁 鋰是麥芽糖的3-5倍；所述三苯基膦還原是疊氮反應產物與三苯基膦在15-25°C下反應24h 后在體系中加入l_5mL純凈水后繼續反應24h后經純化和冷凍干燥后備用；三苯基膦的摩 爾量是麥芽糖的3-5倍。
[0015] 所述水合肼中脫保護是還原產物與85%水合肼在80_100°C中反應4_8h ;其中，水 合肼的摩爾量是麥芽糖的8-10倍；所述甲醇鈉中脫保護是還原產物與甲醇鈉在10-25?中 反應4-8h ;其中，甲醇鈉的摩爾量是麥芽糖的8-10倍。
[0016] -種6-氨基-6-脫氧麥芽糖的應用，所述6-氨基-6-脫氧麥芽糖用于制備抗氧 化劑。
[0017] 本發明所具有的優點：
[0018] 1.本發明通過有效的合成手段得到6-氨基-6-脫氧麥芽糖，合成條件容易控制， 所需設備及原料易得，成本較低。
[0019] 2.本發明在合成步驟中引入了乙酰基，形成的中間產物可直接水洗，操作簡單并 提尚了廣率。
[0020] 3.本發明通過有效的合成手段對麥芽糖引入了活性基團氨基，提高了麥芽糖在日 化和醫藥等領域的應用。
[0021] 4.本發明控制的反應條件使得只有六位羥基被氨基取代。由于三苯基膦和N-溴 代丁二酰亞胺反應生成絡合體的位阻效應，使得溴代反應只能選擇性的在六位發生，反應 選擇性好。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明實施例提供的麥芽糖的紅外光譜圖。
[0023] 圖2為本發明實施例提供的溴代乙酰化麥芽糖的紅外光譜圖。
[0024] 圖3為本發明實施例提供的6-疊氮-6-脫氧麥芽糖的紅外光譜圖。
[0025] 圖4為本發明實施例提供的6-氨基乙酰化麥芽糖的紅外光譜圖。
[0026] 圖5為本發明實施例提供的6-氨基乙酰化麥芽糖脫保護后的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面再以實施例方式對本發明進行進一步說明，給出本發明的實施細節，但并不 旨在限定本發明的保護范圍。
[0028] 本發明通過有效的手段合成得到的6-氨基-6脫氧麥芽糖，使用溴代取代麥芽糖 的伯羥基得到麥芽糖的六位易離去基團，疊氮經親核取代并還原后得到6-氨基-6-脫氧麥 芽糖，利用乙酰基保護是為了利于產品純化。本發明方法簡單有效，易于推廣，使用原料及 設備簡單易得。所得衍生物提高了麥芽糖的抗氧化活性，大大提高了麥芽糖的應用范圍，可 廣泛用于生物、醫藥、食品、化工等領域。
[0029] 本發明6-氨基-6-脫氧麥芽糖為式（1)所示的化合物。
[0030]
【具體實施方式】
[0031]
[0032] 實施例1
[0033] (l)3.42g麥芽糖（參見圖1)和7.6g N-溴代丁二酰亞胺溶解于80mL N，N-二甲基 乙酰胺中，緩慢加入10. 5g三苯基膦，冰水浴反應20min后將體系溫度升至80°C，繼續反應 3h，將液體傾入至200mL丙酮中，析出沉淀，抽濾后濾餅用丙酮洗滌三次，將沉淀溶于80mL 吡啶中，加入15mL乙酸酐，25°C反應12h后，將液體傾入至300mL冰水中，沉淀經蒸餾水、乙 醚洗滌后，真空冷凍干燥，備用（參見圖2)。
[0034] (2)將步驟⑴所得的產品4. Ig溶于80mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入I. 5g疊氮 化鈉，70°C反應24h，將反應液傾入300mL冰水中，析出的沉淀經蒸餾水、乙醚洗滌后，真空 冷凍干燥得疊氮乙酰化麥芽糖3. 2g，備用（參見圖3)。
[0035] (3)將得到的疊氮乙酰化麥芽糖3. 2g溶于SOmL四氫呋喃中，加入Ig氫化鋁鋰， 〇°C下反應24h后加入2mL15%氫氧化鉀溶液淬滅反應。將反應液傾入200mL丙酮中，分別 用丙酮、乙醇洗滌后真空冷凍干燥，待用（參見圖3)。
[0036] (4)將步驟（3)得到的產物2g溶于含0. 8g鈉的30mL甲醇鈉中，25°C反應4h。反 應結束后，減壓蒸餾，用乙醇、乙醚分別洗滌沉淀，冷凍真空干燥，得到6-氨基-6-脫氧麥芽 糖（參見圖4)。
[0037] 由上述圖2可知，與麥芽糖原料相比，1751CHT1處的強吸收峰是乙酰基的特征吸收 峰，并且經過乙酰基團保護后，3300-3500CHT1處羥基的吸收峰明顯減小。從圖3可以看出， 在2109CHT1處新增的強吸收峰為疊氮基團的吸收峰，證明疊氮基團成功的接在了麥芽糖的 結構上。從圖4可以看出，經三苯基膦還原后，2109CHT1處疊氮的吸收峰消失。由圖5脫保 護后的紅外光譜圖，與圖2相比，脫保護后的產物1751CHT1處的吸收峰消失，同時3394CHT1 處羥基的強吸收峰出現證明羥基被脫掉。1635CHT1及1596CHT1處氨基的吸收峰出現，6-氨 基-6-脫氧麥芽糖合成成功。
[0038] 實施例2
[0039] 與實施例1不同之處在于：
[0040] (I) 3. 42g麥芽糖和7. 6g N-溴代丁二酰亞胺溶解于80mL N，N-二甲基乙酰胺中， 緩慢加入10. 5g三苯基膦，冰水浴反應20min后將體系溫度升至80°C，繼續反應3h，將液體 傾入至200mL丙酮中，析出沉淀，抽濾后濾餅用丙酮洗滌三次，將沉淀溶于80mL吡啶中，加 入15mL乙酸酐，25°C反應12h后，將液體傾入至300mL冰水中，沉淀經蒸餾水、乙醚洗滌后， 真空冷凍