一種6-氨基-6-脫氧纖維二糖及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及日化領域及醫藥行業，具體講是一種6-氨基-6-脫氧纖維二糖及其制 備和應用。
【背景技術】
[0002] 纖維二糖是由兩個葡萄糖由β-1,4-糖苷鍵連接而成的雙糖，是纖維素的的水解 產物，也是纖維素的基本結構單元。纖維素是地球上最豐富的資源，它是植物的主要組成 部分。自然界中不存在游離的纖維二塘，在乙醇水溶液中可得細粒結晶的纖維二糖。它與 纖維素的關系和麥芽糖與淀粉的關系一樣，水解后得到兩分子葡萄糖。不同的是麥芽糖為 α -葡萄糖苷，纖維二糖為β -葡萄糖苷。
[0003] 近年來，隨著化石能源消耗帶來的問題越來越嚴重，可再生資源的利用引起了人 們的廣泛關注。纖維素作為生物質中存在最廣泛的資源，被人們進行了廣泛研宄。但是，由 于纖維素結構中分子內和分子間氫鍵網絡的廣泛存在，其結構穩定，不利于結構的轉化和 利用。纖維二糖作為纖維素的基本結構單元，其結構與纖維素類似，但是分子量小，易于溶 解，被用于研宄纖維素的轉化模型分子。
[0004] 自然界具有游離氨基的天然氨基糖類非常稀少，而氨基糖具有多種生物活性。比 如消除人體內的氧自由基，抗衰老；提高機體免疫力，抑制腫瘤細胞；抑制微生物生長，殺 菌消炎等多種生理功能。將氨基引入糖分子后，不但提高其生物活性，而且可以借助氨基對 糖類進行進一步化學修飾，有望作為預防、診斷和治療各種疾病的先導化合物。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于提供一種6-氨基-6-脫氧纖維二糖及其制備和應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：
[0007] -種6-氨基-6-脫氧纖維二糖，6-氨基-6-脫氧纖維二糖結構如式（1)所示，
[0008]
[0009] -種6-氨基-6-脫氧纖維二糖的制備方法，將纖維二糖經磺酰酯化后與疊氮化鈉 進行親核取代反應，得到的6-疊氮-6-脫氧纖維二糖再經氫化鋁鋰或三苯基膦還原，即得 到式（1)所示6-氨基-6-脫氧纖維二糖。
[0010] 所述磺酰酯化是將纖維二糖與三乙胺和對甲苯磺酰氯在0-25°C下反應24-48h， 反應完畢后經純化和冷凍干燥后備用；其中，三乙胺和對甲苯磺酰氯的摩爾量分別為纖維 二糖的3-5倍。
[0011] 所述疊氮親核取代反應是將纖維二糖經磺酰酯化后產物與疊氮化鈉在60-80°C下 反應12-24h后經純化和冷凍干燥后備用；其中，疊氮化鈉的摩爾量是纖維二糖的3-5倍。
[0012] 所述氫化鋁鋰還原是6-疊氮-6-脫氧纖維二糖與氫化鋁鋰在15_50°C下反應 24-48h ;其中，氫化鋁鋰是的摩爾量纖維二糖的3-5倍。
[0013] 所述三苯基膦還原是6-疊氮-6-脫氧纖維二糖與三苯基膦在10-25?條件下反 應24-48h后在體系中加入l-5mL純凈水后繼續反應24-48h后經純化和冷凍干燥后得到； 其中，三苯基膦的摩爾量是纖維二糖的3-5倍。
[0014] 一種6-氨基-6-脫氧纖維二糖的應用，所述6-氨基-6-脫氧纖維二糖用于制備 抗氧化劑。
[0015] 本發明所具有的優點：
[0016] 1.本發明通過有效的合成手段得到6-氨基-6-脫氧纖維二糖，合成條件容易控 制，所需設備及原料易得，成本較低。
[0017] 2.氨基糖是糖的羥基被氨基所取代的化合物的總稱，是一種重要的糖類。自然界 中的天然氨基糖類很少，絕大部分是作為微生物產生的核多糖、糖苷或抗生素的成分存在 的，這些氨基糖類存在形式單一，限制了氨基糖的開發與利用。本發明通過有效的合成手段 對纖維二糖引入了活性基團一一氨基，不但提供了一種環境友好的抗氧化劑，還提供了一 種高值化利用的可修飾化合物中間體，為其他化合物如季銨鹽、希夫堿的合成奠定了基礎。
[0018] 3.本發明所的產品可廣泛應用于醫藥、食品、生物等領域。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明實施例提供的纖維二糖的紅外光譜圖。
[0020] 圖2為本發明實施例提供的磺酰酯化纖維二糖的紅外光譜圖。從圖2可知，與纖 維二糖原料相比，1172和1353CHT1為磺酰酯基（SO2)的紅外吸收峰。
[0021] 圖3為本發明實施例提供的6-疊氮-6-脫氧纖維二糖的紅外光譜圖。從 圖3可以看出，在2109CHT1處新增的強吸收峰為疊氮基團的吸收峰（Y. Hu，J. Zhang, C. Yu, Q. Li, F. Dong, G. Wang, Z. Guo, International Journal of Biological Macromolecules, 70 (2014) 44-49)，證明疊氮基團成功的接在了纖維二糖的結構上。
[0022] 圖4為本發明實施例提供的6-氨基-6-脫氧纖維二糖的紅外光譜 圖。從圖4可以看出，經還原后，2109CHT1處疊氮的吸收峰消失，同時1596CHT1處 伯胺的振動峰出現（J. Ren, P Wang, F. Dong, Y. Feng, D. Peng, Z. Guo, Carbohydrate Polymers，87 (2012) 1744-1748)，證明6-氨基-6-脫氧纖維二糖合成成功。
【具體實施方式】
[0023] 下面再以實施例方式對本發明進行進一步說明，給出本發明的實施細節，但并不 旨在限定本發明的保護范圍。
[0024] 本發明通過有效的合成手段合成6-氨基-6-脫氧纖維二糖，經磺酰酯化后形成易 離去基團，被疊氮基團取代后易被還原成氨基，反應簡單、高效、易于推廣，所需原料及設備 易得。所得衍生物增強了纖維二糖的生物活性，提高了纖維二糖的抗氧化活性，大大提高了 纖維二糖的應用范圍，可將其廣泛應用于化妝品、醫藥行業。
[0025] 實施例1
[0026] 6-氨基-6-脫氧纖維二糖為式（1)所示的化合物。
[0027]
[0028] (1)3. 42g纖維二糖（參見圖1)和5. 7g對甲苯磺酰氯溶解于80mL吡啶中，緩慢滴 入4. 6mL三乙胺，0°C反應24h后，將反應液體傾入至300mL丙酮中，析出沉淀，抽濾后用丙 酮洗滌三次后，真空冷凍干燥得到磺酰酯化纖維二糖，備用（參見圖2)。
[0029] (2)將步驟⑴所得的產品2. 7g溶于50mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入I. 2g疊氮 化鈉，80°C反應24h后，將反應液傾入200mL丙酮中，將析出的沉淀經丙酮、乙醇洗滌后，真 空冷凍干燥得6-疊氮-6-脫氧纖維二糖2. 3g，備用（參見圖3)。
[0030] (3)將步驟⑵所得的6-疊氮-6-脫氧纖維二糖2. 3g溶于50mL四氫呋喃中，加 入〇. 6g氫化鋁鋰，0°C下反應24h后加入lmL15%氫氧化鉀溶液淬滅反應。將反應液傾入 200mL丙酮中，分別用丙酮、乙醇洗滌后真空冷凍干燥，得到6-氨基-6-脫氧纖維二糖（參 見圖4)。
[0031] 實施例2
[0032] 與實施例1不同之處在于：
[0033] (I) I. 7g纖維二糖和3g對甲苯磺酰氯溶解于50mL吡啶中，緩慢滴入2. 4mL三乙 胺，8°C反應12h后，將反應液體傾入至200mL丙酮中，析出沉淀，抽濾后用丙酮洗滌三次后， 真空冷凍干燥得到磺酰酯化纖維二糖，備用。
[0034] (2)將步驟⑴所得的產品1.2