一種負載型季鏻鹽催化劑制備環狀碳酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備環狀碳酸酯的方法，具體指一種由二氧化碳和環氧化物，在 負載型季鱗鹽催化劑條件下，通過環加成反應制備環狀碳酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳是目前地球上最主要的溫室氣體，也是C1家族中最為廉價和豐富的資 源，在全球范圍內，其含碳量是石油、煤、天然氣三大能源的10倍，出于環保與能源的雙重 需求，二氧化碳的轉化利用已經成為各國普遍關注的焦點。環狀碳酸酯是一類重要的有機 合成中間體，具有良好的溶解性及生物降解性，是一種優良的清潔型試劑。其可作為化妝品 生產中的添加劑，同時也應用于高密度電池電容的電解液等。二氧化碳與環氧化物耦合反 應制備環狀碳酸酯，其原子利用率高，符合綠色化學的發展方向，并且在實現二氧化碳利用 的同時，又減少了溫室效應氣體的排放。
[0003] 目前對于二氧化碳與環氧化物的耦合反應的催化劑主要分為兩類，分為均相催化 劑和非均相催化劑。均相催化劑目前主要研宄包含，堿金屬，鱗鹽，銨鹽，有機堿，離子液體， 金屬配合物等催化劑。此類催化劑目前存在的主要問題之一就是催化的回收利用，均相催 化劑的回收利用比較困難，從而遏制了其發展。因此，人們將更多的精力放在了非均相催化 劑的研宄，非均相催化劑主要包含，金屬氧化物催化劑，如MgO,CaO,ZnO,A1203等；硅酸鹽類 催化劑，如分子篩（MCM-41或SBA-15)，蒙脫石等；負載型催化劑，如負載型有機堿，負載型 金屬配合物，負載型離子液體催化劑等。負載型催化劑由于其合成方法簡單，功能基團的修 飾更為方便，得到了更多的關注，有效的解決了催化劑回收利用問題，減少了催化劑的應用 成本。負載型催化劑按照其負載方式分為物理負載和化學負載，物理負載是通過功能基團 與載體之間的物理吸附作用實現的，此種負載方式的穩定性相對較低，容易造成催化劑的 流失，而化學負載是通過化學鍵的作用實現的，具有較高的穩定性，有效減少了功能基團的 損失。目前常見的化學負載包含負載季銨類、吡啶類和咪唑類等。此外，帶有羥基、氨基、羧 基以及醚基等基團的功能化離子液體得到人們越來越多的關注。但目前負載型催化劑仍普 遍存在催化效率不高，反應條件苛刻，選擇性差，制備工藝復雜，使用壽命短以及需加入助 催化劑等問題，因此開發一種反應條件溫和，穩定性好，催化活性高，選擇性好的催化劑仍 然十分重要。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種負載型季鱗鹽催化劑催化環氧化物和二氧化碳環加成 制備環狀碳酸酯的方法。
[0005] 本發明的技術方案：一種負載型季鱗鹽催化劑制備環狀碳酸酯的方法，反應通式 為：
[0006]
[0007]當R2=H時，R丨為H、CH3、CH2C1、C2H3、C3H5、C6H50 或C6H5中的一種。
[0008] 當R2# _H時，環氧化物的結構為：
[0010] 以季鱗鹽為催化劑，催化劑用量以三（2, 4, 6-三甲氧基苯基）膦含量計算為環氧 化物摩爾量的〇. 2-5%，反應壓力為0. 3-10MPa，反應溫度為80-180°C，反應時間為0. 5-24h 條件下，催化二氧化碳與環氧化物進行環加成反應，合成相應的環狀碳酸酯；
[0011] 所述的季鱗鹽催化劑具有如下的結構通式：
[0013]X=Cl，Br，1，8卩4，11〇)3，邯04或？卩6等鹵素基團，優選(：1，81'，1，8卩4。
[0014] 季鱗鹽催化劑的載體選自苯乙烯樹脂、菲爾德樹脂、磁性納米顆粒、介孔分子篩 (MCM-41或SBA-15等）、二氧化鈦以及有機聚合物（殼聚糖）中的一種。
[0015] 所述的季鱗鹽催化劑是按照以下步驟制備得到的：配制濃度為0. 02-0. 5mol/L含 有功能基團修飾載體的乙腈溶液，在常溫常壓下加入三（2, 4, 6-三甲氧基苯基）膦，控制反 應溫度為10-90°C，反應時間l_48h;將得到的產物過濾，用乙酸乙酯和乙醚分別洗滌三次 后真空干燥，即為季鱗鹽催化劑。
[0016] 本發明的有益效果是：本發明所采用的負載型季鱗鹽催化劑，克服了常見季鱗鹽 催化劑需加入助催化劑的問題，在無需加入任何有機溶劑條件下，對二氧化碳與環氧化物 的環加成反應具有較高的催化活性，能夠高效率，高選擇性地催化合成環狀碳酸酯，并且催 化劑穩定性好，使用壽命長。
【具體實施方式】
[0017] 本發明用以下實施例說明，但不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍 內，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。
[0018] 實施例1
[0020] 實施方法：在100ml不銹鋼高壓釜中，依次加入氯甲基化苯乙烯樹脂負載的三 (2,4,6_三甲氧基苯基）膦（結構式中X=Br)0.24g(以三（2,4,6_三甲氧基苯基）膦含 量計算為〇? 2mmol)，2ml環氧丙烷（la) (41. 5mmol)，密閉反應爸，充入1. 5MPa壓力的二氧 化碳，由溫度控制儀控制溫度緩慢升至120°C，反應時間為2. 5h。反應結束后將反應釜冷卻 至_15°C，緩慢放出過量的二氧化碳，過濾分離出催化劑后，將所得的產品（2a)進行氣相色 譜分析，選擇性為99. 8 %，收率為99. 7 %。
[0021] 實施例2
[0022] 同實施例1，所用催化劑為氯甲基化苯乙烯樹脂負載的三（2, 4, 6-三甲氧基苯基） 膦（結構式中X=C1)，反應時間為4h，其他條件不變，得到產品（2a)選擇性為99. 8%，收 率為99. 6%。
[0023] 實施例3
[0024] 同實施例1，所用催化劑為氯甲基化苯乙烯樹脂負載的三（2, 4, 6-三甲氧基苯基） 膦（結構式中X=I)，反應時間為1. 5h，其他條件不變，得到產品（2a)選擇性為99. 8%，收 率為99. 3%。
[0025] 實施例4
[0026] 同實施例1，所用催化劑為氯甲基化苯乙烯樹脂負載的三（2, 4, 6-三甲氧基苯基） 膦（結構式中X=BF4)，反應時間為5h，其他條件不變，得到產品（2a)選擇性為99. 8%，收 率為95%。
[0027] 實施例5
[0028] 同實施例1，所用催化劑為介孔分子篩MCM-41負載的三（2,4,6-三甲氧基苯基） 膦（結構式中X=Br)，其他條件不變，得到產品（2a)選擇性為99. 8%，收率為99. 5%。
[0029] 實施例6
[0030] 同實施例1，所用催化劑為介孔分子篩SAB-15負載的三（2, 4, 6-三甲氧基苯基） 膦（結構式中X=Br)，其他條件不變，得到產品（2a)選擇性為99. 7%，收率為99. 5%。
[0031] 實施例7
[0032]同實施例1，所用催化劑為菲爾德樹脂負載的三（2,