Pa-mxdt/zt共聚物的制作方法
【專利說明】PA-MXDT/ZT共聚物
[0001] 本發明涉及生產PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法，其中MXD是間苯二甲胺，T是 對苯二甲酸，Z是具有2-12個碳原子的線型脂肪族二胺。
[0002] 生產包含MXD、直鏈二胺、對苯二甲酸和脂肪族飽和二羧酸的透明聚酰胺共聚物的 方法由US4018746已知。US4018746描述了如下方法，其中將二胺和二羧酸放入高壓釜中。 可預先準備二胺和二羧酸的鹽。在攪拌的同時，在氮流中將各組分加熱至在200°C_250°C 范圍內的溫度。然后，排放出氣流并將溫度升高至約260°C-300°C。在該溫度下，在氮流中 將混合物攪拌約30分鐘。縮合直至聚合物已獲得期望的分子量。
[0003] 期望用較便宜的對苯二甲酸代替己二酸且保持聚酰胺的無定形透明特性；然而， 由于以下原因，US4018746的方法不能用于生產MXDT/ZT。
[0004] 1)如下組成中的MXD、Z和T的混合物不會熔化并會變成燒結粉末固體塊，其中相 對于MXD和Z單元的總量，Z的量為5-40摩爾％。
[0005] 2)由于副反應，在高溫下在酸存在時加熱1，4_ 丁二胺和/或1，5-戊二胺會導致 五元和六元單官能環。它們與RC02H反應并作為鏈終止劑，這可限制所產生的聚酰胺的分子 量。由于副反應，在高溫下在酸存在時加熱較長鏈線型脂肪族二胺會導致多官能胺類。它 們與RC02H反應并作為支化劑，這可導致膠凝。
[0006] 3)當大規模使用US4018746中所述的分批法時，在所述方法的任何階段產生的液 態聚酰胺都必須被粒化。這意味著：所產生的停留時間改變導致不期望的聚酰胺分子量改 變，并因此導致不均一的產物。嘗試通過其它已知的用于無定形聚酰胺的聚合途徑來生產 PA-MXDT/ZT也失敗了。
[0007] 本發明的一個目標是提供生產PA-MXDT/ZT共聚物的方法，所述方法不具有上述 缺點。
[0008] 根據本發明，這個目標通過權利要求1的特征而被達成。作為權利要求1的方法 的結果，可以生產在H2S04中測量到的黏度值高于50ml/g的PA-MXDT/ZT共聚物，其中相對 于可制成的共聚物中MXD和Z單元的總和，Z為5-40摩爾％。
[0009] 表達"x_y"（其中x和y是數值，如例如在"2-12個碳原子"和"0-40摩爾％ "中） 在本文中表示包含值x和y。因此，"x-y"應被解讀為"從x直至并包含y"。
[0010] 相對于共聚物中MXD和Z單元的總摩爾量，Z的濃度低于5摩爾％和高于40摩 爾％導致不再無定形的半晶狀共聚物。
[0011] 對于聚酰胺，但專門對于半晶狀聚酰胺而言，直接固態聚合OSSP)方法（S卩：在低 于聚酰胺鹽的熔融溫度下使其聚合，且聚酰胺鹽、形成的聚合物和中間反應混合物保持固 態的方法）本身已知。將該方法應用于無定形半芳族聚酰胺是不可能的，因為在低于玻璃 化轉變溫度（Tg)下無法反應，而在高于Tg下，材料是液體或變得有黏性，從而造成材料結 塊。
[0012] 出乎意料地，可首次應用該DSSP方法來生產無定形PA-MXDT/ZT共聚物，其中相對 于共聚物中MXD和Z單元的總和，Z為5-40摩爾％。因此，本發明還涉及PA-MXDT/ZT聚酰 胺共聚物，其中MXD是間苯二甲胺，T是對苯二甲酸，Z是包含2-12個碳原子的線型脂肪族 二胺，且相對于共聚物中MXD和Z單元的總和，Z以5-40摩爾％范圍內的量存在。優選地， Z是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、六亞甲基二胺、或其混合物（或組合）。因此，如果Z代表多 于一種二胺，則作為本發明的目標的共聚物可被表示為MIDT/ZiT/Z 2!1或MXDT/Z1T/Z2T/Z3T。 優選地，二胺混合物是選自如下組的二胺的混合物，所述組由1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺和 六亞甲基二胺組成。
[0013] 本發明的方法包括至少2個、任選地3個步驟。
[0014] 在第一個步驟（i)中，提供固態MXDT/ZT鹽，其中MXD是間苯二甲胺，T是對苯二 甲酸，Z是具有2-12個碳原子的線型脂肪族二胺，且相對于共聚物中MXD和Z單元的總和， Z為5-40摩爾％，且其中，通過向對苯二甲酸粉末中加入液態二胺MXD和Z來提供MXDT/ZT 鹽。在本發明的語境中，通過iH-NMR測量摩爾％。
[0015] 可通過制備聚酰胺鹽領域中的任何已知方法來提供固態MXDT/ZT鹽，例如，在水 性溶液中由二胺MXD、Z和對苯二甲酸制備MXDT/ZT鹽的方法。
[0016] 優選地，通過如下新方法來提供固態MXDT/ZT鹽，該新方法中通過向攪動的對苯 二甲酸粉末中加入液態二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。該方法的優點為：省略了從溶劑 或分散劑中分離所產生的鹽，從而省略了溶劑處理和再循環的成本并節省了能量成本。在 步驟（i)中獲得的鹽已經是粉末，因此不需要如由溶液進行鹽制備時的對鹽進行破碎和研 磨。該方法可在非常溫和的條件下進行。不需要在高壓、或者在過熱蒸汽氣氛中、或者在復 雜的受控二胺氣氛中運作。該方法可伴隨氮氣凈化進行，以更快地除去由中和反應產生的 水，從而降低反應混合物結塊的風險。優選地，由MXD和二胺Z的混合物制造根據該方法制 成的鹽，其中Z是包含2-6個碳原子的線型脂肪族二胺，因為這導致二胺混合物和對苯二甲 酸之間更有利的反應以形成MXDT/ZT鹽。
[0017] 在第二個步驟（ii)中，將固態MXDT/ZT鹽加熱至第一縮合溫度（Tel)，從而使該鹽 以固態縮合以產生固態聚酰胺共聚物，其中Tel低于所述鹽的熔融溫度（Tm-鹽）。如果所 有或幾乎所有的鹽轉化為聚酰胺，則認為該第一縮合步驟是完全的。在完全轉化的情況下， 不再能觀察到來自鹽的殘留熔融峰。如果需要，這可利用DSC測量來證實，其中應用如下文 進一步描述的DSC方法和條件。
[0018] 該第二步驟（ii)在本文中也被稱為第一縮合步驟。該方法合適地包括一個或多 個其它步驟。
[0019] 本發明的方法優選的第三個步驟（iii)包括：在低于聚酰胺共聚物的熔融溫度 (Tml)的第二縮合溫度（Tc2)下使來自步驟（ii)的固態聚酰胺共聚物縮合，以產生聚合度 更高的聚酰胺共聚物。該第三步驟（iii)在本文中也被稱為第二縮合步驟。
[0020] 可以以適合常規DSSP方法的任何方式進行縮合步驟（ii)和（iii)，例如在固定 床反應器中或者在攪動床反應器中。使用在其中攪動固態MXDT/ZT鹽和固態共聚物從而造 成并維持可流動粉末的攪動床反應器（例如旋轉容器或機械攪拌反應器）有助于如下結 果：通過該方法獲得的聚合物顆粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。對于第二縮合步驟 (iii)，固定床可以是經濟上較好的選擇。
[0021] 在縮合步驟（ii)和（iii)期間，合適地，應用惰性氣體凈化來除去最初存在于 MXDT/ZT鹽中的任何水，更重要地是除去通過縮合反應產生的水。或者，通過應用真空、或者 惰性氣體凈化和減壓的組合來降低局部水蒸氣壓。
[0022] 該方法可例如如下進行。在反應器中制備固態MXDT/ZT鹽或者將固態MXDT/ZT鹽 填充至反應器中，然后將其加熱至在100-200°C范圍內（合適地約130°C )的設定溫度，以 允許通過蒸發除去并通過凈化氣體帶走鹽中的任何水，同時保持反應器壁的溫度與反應器 內部的溫度相同或者高于反應器內部的溫度以避免表面上顯著的冷凝。固態MXDT/ZT鹽合 適地維持在該設定溫度持續長達除去鹽中的水所需的時間。這可例如通過水捕集（water trap)來核實。一旦完全或幾乎完全除去水，則將固態MXDT/ZT鹽加熱至等于Tel的設定 點。可通過冷凝水形成速率來追蹤第一縮合步驟，所述冷凝水形成速率開始緩慢，然而隨著 溫度升高而增加。預聚合通常進行直至冷凝物收集速率顯著下降。還可以利用DSC通過反 映鹽的熔融峰的殘留熔融焓的缺乏來核實鹽轉化的完全性。對于第二縮合步驟（iii)，可將 所形成的固態預聚合物保持在相同溫度（即，Tc2等于Tel)下，或者可加熱至等于Tc2的 設定點，所述設定點高于Tcl、但低于在步驟（ii)中產生的聚酰胺共聚物的熔融溫度。將聚 酰胺保持在該溫度下直至獲得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷卻聚合物并將其從反應 器中排出。
[0023] 還可以通過應用逐漸達到Tel和Tcl_Tc2的溫度梯度而非應用不連續的子步驟來 進行該方法。可以通過應用溫度斜坡來進行加熱。可以通過加熱用于凈化的惰性氣體、或 者通過加熱反應器壁或反應器內部、或者其任意組合來完成加熱和冷卻。
[0024] 優選地，提供固態MXDT/ZT鹽的步驟（i)是如下過程，其中通過向攪動的對苯二甲 酸粉末中加入液態二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。在該過程中，通常在缺乏液態反應介 質、任何溶劑或分散劑（如攪動粉末的條件所固有的）時并且