從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中除去丙烯醛的方法
【專利說明】從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中除去丙烯醛的方法
[0001]最新版的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,D.Arntz等人， 網絡版 15.04.2007，第 1 卷，Wiley-VCH-VerlagundKirk-OthmerEncyclopediaof ChemicalTechnology，W.G.Etzhorn,網絡版 18. 12. 2009，第 1 卷，JohnWileyandSons Inc.中全面地描述了根據目前現有技術的借助于大氣氧的丙烯的非均相催化氧化。
[0002] 丙烯的氧化在升高的溫度（300-400°C)和稍微超大氣壓下，通過安裝在殼管式反 應器中的催化劑進行。除丙烯和空氣之外，為了將進料氣體組合物保持在燃燒極限外，還經 常將蒸汽和其它惰性氣體混合到進料氣中。通常借助于在殼管式反應器的殼體空間中循環 的液態鹽熔體除去反應熱。作為適合的催化劑，已報導含有鉬、鉍、鐵、鈷、鎳作為基質和其 它促進劑的大量不同混合氧化物體系，例如PCT申請W0 2008/046843或W02008/104432中 所指出的。從許多專利文獻中已知提高可實現的丙烯醛產量的許多這類其它混合氧化物體 系。在此同時使用全活性催化劑（例如粒料或空心圓柱體）和負載催化劑（例如涂敷的催 化劑）。對于所有反應體系，通常在氧化反應中除目標產物丙烯醛之外還形成各種其它副產 物（包括丙烯酸、乙酸、甲醛、乙醛、烯丙醇、⑶、C02)。
[0003] 為了能夠使用丙烯醛作為進一步合成反應的起始材料，其必須從該反應混合物中 分離并純化。在上述參考文獻中同樣報導了基本程序。首先，必須冷卻反應氣體，然后必須 將高沸點組分和水與所述反應氣體分離開。所獲得的含高沸化合物的廢水通常用熱處理。 然而，也可以使用其它處理方法。然后，從已經通過這種方法預純化的工藝氣流中滌出（吸 收）丙烯醛，由于稀釋和低沸點，冷凝將是完全不經濟的。將丙烯醛和仍然存在的低沸點化 合物從所獲得的吸附物溶液中蒸餾出。然后，已經不含丙烯醛的吸附液體可再用于丙烯醛 的吸收。水或水和有機溶劑的混合物通常用作吸附液體。
[0004] 如果需要，可隨后進一步蒸餾丙烯醛，以將低沸點化合物分離。從上述的參考文獻 和許多其它參考文獻已知，丙烯醛、或丙烯酸、甲醛或烯丙醇容易聚合。因此，在后處理部分 (work-upsection)添加穩定劑，或將穩定劑添加至丙稀醛本身，以降低聚合傾向。例如，已 經發現氫醌適合于該目的，但也已經描述了許多其它穩定劑體系。即使添加穩定劑，也不能 在后處理部分中100%防止聚合。特別是由于丙烯醛從吸附液體中分離時的熱應力，總是形 成少量低聚物，并且這些隨時間在吸附液體中積聚并導致形成聚合物，然后這些聚合物導 致生產設施的污染，必須清理。
[0005]DE2263496描述了一種丙烯酸和丙烯醛的制備方法，其中使來自丙烯催化氣相氧 化的含丙烯醛和丙烯酸的氣體混合物穿過洗滌液，以通過萃取將丙烯酸分離開，所述洗滌 液為水和有機液體的混合物。在此形成的高沸點的含丙烯酸的水/有機溶液作為下相分 離。特別是2-乙基己醇用作高沸點的有機萃取劑。在多個后處理步驟中，通過蒸餾將丙烯 酸從所述水/有機溶液中分離。為了該目的，首先將水蒸餾出，并將丙烯酸從剩余的有機液 體中蒸餾出，然后再使用所述有機液體作為洗滌液。所述方法的缺點在于，必須使用并循環 較大量溶劑，并必須在復雜工藝中回收，這意味著不小的能量消耗，并且還表示特別是由溶 劑與丙烯酸的反應形成的其它雜質的另一來源。
[0006] 除從丙烯醛工藝中非常有效的除去副產物之外，還必須防止在裝置（例如塔、塔 內部、換熱器）和管中形成的聚合的副產物沉積，因為這些將很快導致熱傳遞或工廠生產 量的劣化。原則上，這還會受使用水/溶劑混合物作為洗滌溶液的影響，特別是在驟冷階 段，如在根據DE2263496的方法中所發生的。然而，在此的缺點特別是用于洗滌溶液的純 化和回收的單獨花費。
[0007] 另一方面，WO2010044990A1描述了通過萃取從來自丙烯醛工藝的廢水中除去丙 烯酸的方法，為了回收丙烯酸，用液化C3氣體丙烯和/或丙烷作為萃取劑。該方法允許通 過蒸餾從含丙烯酸的萃取溶液中容易地分離溶劑，這相對于更高沸點的萃取劑具有優勢。
[0008] 最后，W0 2001096271公開了從丙烯/丙烷在有機溶劑（C8_2Q-烷烴或烯烴）中的 吸附開始的丙烯醛制備，其中隨后例如通過蒸餾（權利要求4)從所述吸收劑（權利要求1 和3)中除去丙烯/丙烷。隨后用水從丙烯/丙烷流中洗滌夾帶的吸收劑。通過相分離對 所得到的水/有機溶劑的混合物進行處理，以將兩個相分別回收進入所述方法（第59頁第 1行 -第60頁第8行）。
[0009] 就生產方法的經濟性而言，通常特別重要的是，為了清潔必須停機之間的運轉時 間盡可能長和正在進行的運轉期間的能量消耗盡可能低。
[0010] 例如，如W0 2008/104432或W0 2008/046843中所描述的，通過使用改進的催化 劑，現在已經在進一步降低丙烯醛方法中的丙烯酸比例上獲得成功，因此，如DE2263496 中描述的涉及使用大量用于分離丙烯酸的溶劑的方法變得更不具有經濟吸引力。
[0011] 因此，本發明的目的是提供一種從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中分離丙烯醛 的方法，該方法通過在后處理部分添加有機溶劑使得增加裝置的運轉時間同時避免已知方 法的缺點成為可能，特別是，該方法能夠抑制在塔中起泡并增大現有裝置的生產能力，同時 使簡單且便宜的后處理和所使用溶劑的回收成為可能。
【發明內容】
[0012] 根據本發明，通過提供制備丙烯醛的連續方法成功地克服了現有技術的缺點，其 中進行下述步驟
[0013]A)在一個反應階段中，在稀釋氣體存在下，在非均相催化劑上，借助于空氣進行丙 烯的氣相氧化，以產生含丙烯醛的氣流（工藝氣體），
[0014] B)在用于分離副產物的由底部、中間和頂部部分組成的驟冷階段中，在水和含有 微溶于水的有機溶劑的有機相存在下，收集所述含丙烯醛的氣流A)，
[0015] C)在由底部、中間和頂部部分組成的吸收階段中，在水和含有微溶于水的有機溶 劑的有機相存在下，收集來自所述驟冷階段B)的含丙烯醛的氣流以得到含有機相的丙烯 醛水溶液和不凝氣流，
[0016]C1)將來自C)的不凝氣流作為稀釋氣體至少部分再循環到反應階段A)，
[0017] D)在蒸餾階段中，通過蒸餾從來自C)的含有機相的丙烯醛水溶液分離丙烯醛，
[0018] 其中，將含有機相且已除去丙烯醛的剩余水溶液從所述蒸餾階段D)中排出，以形 成與相關的含水級分II分離（相分離II)的有機相II，將所述有機相II引入到所述驟冷 階段B)的底部部分，在所述驟冷階段B)，將所述有機相II與含水級分一起通過蒸餾和/或 汽提經由頂部部分分離以形成有機相I，所述有機相I被與相關的含水級分I分離（相分離 I)并被引入到所述吸收階段C)的底部部分。
[0019] 為了本發明的目的，微溶于水的有機溶劑特別是在20°C下的水中溶解度< 20g/ 1、優選< 6.Og/1、特別優選< 2.Og/1的有機溶劑。
[0020] 當驟冷階段B)配置為塔時，優選將收集塔板安裝在所述頂部部分的下端（參見圖 1)，以使液體可以特別好地從所形成的中間液相區排出，所述有機/水相至相分離器I的出 口位于所述收集塔板上面。
[0021] 在步驟C1中，除所述不凝氣流（不能冷凝的工藝氣體）之外或代替所述不凝氣 流，也可以使用其它惰性氣體，例如氮氣或蒸汽或來自焚化裝置的低氧尾氣作為稀釋氣體。
[0022] 本發明的方法使得可以（特別是作為添加有機溶劑和在后處