以聚苯胺為導電劑的多相復合導電材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合導電材料制備領域，特別涉及一種以聚苯胺為導電劑的多相復合導電材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]高分了材料質輕，價廉，力學、電氣絕緣性能優越，加工方便，使用安全，因此獲得了飛速的發展和廣泛的應用。高分子材料因它的優良絕緣性便利人們生活的同時，也帶來諸多麻煩、甚至災難。近年來，隨著電子器件和大規模集成電路的迅速發展，靜電和電磁波的危害表現得更為突出。因此改變高分子材料的絕緣性，具有重要的現實意義。
[0003]為使常規的高分子材料具有抗靜電性，研宄者已經使用了金屬、石墨烯、碳納米管、導電高分子或其他導電劑來提高其導電性。其中，導電高分子因其質輕成本低廉導電性能優異等特點被更多研宄者青睞，現已成為一種最有發展前景的高分子材料導電劑，并且在學術研宄方面已經發展成為高分子電化學及固體物理的交叉學科。而在眾多的導電高分子中，聚苯胺(聚苯胺)與其他導電高分子相比，單體原料易得，合成工藝簡單，摻雜現象獨特，電導率較高，在空氣中具有良好的穩定性，被認為是最有前途的導電高分子之一。由于聚苯胺分子鏈的共軛結構以及分子鏈間強烈的相互作用力導致該材料難溶難熔進而導致其加工困難，解決聚苯胺難溶難熔問題一直是研宄的熱點，該領域已有大量工作。
[0004]聚苯胺作為一種最有應用潛力的導電高分子，通過與熱塑性高分子材料復合不僅解決了高分子制品靜電堆積問題，也解決了聚苯胺加工困難的問題，同時獲得了具有一定機械性能的導電復合材料。一些研宄者通過機械熔融共混方法，將聚苯胺與基體聚合物材料復合，制備了具有一定導電性、又可采用傳統的高分子材料加工成型方法進行加工的復合材料。但是，由于基體材料是絕緣體，復合材料的導電只能依靠基體中的聚苯胺粒子相互接觸，形成導電通路來實現。而機械共混方法很難使聚苯胺粒子在基體中分散均勻，必須添加大量的聚苯胺，才能獲得電導率較高的復合材料，這樣不僅成本增加，而且對基體聚合物材料的綜合力學性能和加工成型性能具有很大的損害作用。
[0005]因此，探索和發展導電聚苯胺復合材料的制備方法，在保證具有良好導電功能的前提下，降低導電聚苯胺的加入量(即降低導電逾滲閾值)、獲得具有良好的力學性能和加工性能，且電性能不受成型加工外場影響或影響極小的復合材料是近年來的研宄熱點。目前的一個趨勢是使用多相高聚物共混體系來降低導電高聚物中導電劑的含量，高聚物共混物的相分離和導電添加劑選擇性地分散到某一相中，能夠在導電劑用量較低的情況下獲得高電導率的復合材料，另一方面能夠提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于填料含量增加而造成的機械性能下降的影響。高聚物共混物的相分離和控制導電劑在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導電復合高分子材料的重要途徑，也是導電高分子復合材料的發展趨勢。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種以聚苯胺為導電劑的多相復合導電材料的制備方法，首先以苯胺為反應單體，經擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的內部，使其溶脹，在一定反應條件下，苯胺單體在乙烯-乙酸乙烯共聚物內部聚合生成聚苯胺，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉；然后將復合導電粉與聚乳酸進行熔融共混得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸三相復合導電復合導電材料料，在復合導電材料中聚苯胺選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物相中形成導電網絡。
[0007]本發明是采用如下技術方案予以實現的:
以聚苯胺為導電劑的多相復合導電材料的制備方法，它的步驟如下:
(O將苯胺單體加入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中，攪拌均勻，在10-60°C的條件下放置1.0-4.0小時，苯胺單體的加入質量為苯胺單體和乙烯-乙酸乙烯共聚物總質量的25-50%，得到溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末；
(2)將步驟(I)中20-100重量份的溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末浸入到1000重量份的0.5-1.5mol/L的摻雜酸水溶液中，在溫度為0_20°C的條件下，加入500重量份
0.5-1.5mol/L的溶有20-120重量份過硫酸銨的摻雜酸水溶液，反應時間為1.0-10.0小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉；
(3)將步驟(2)得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉和聚乳酸投入到高速混合機中，溫度為40-60°C，混合均勻，其中乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉的加入質量為乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉和聚乳酸總質量的35-50%，使用雙螺桿擠出機在165-175?熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料；
(4)將步驟(3)得到的乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料放入模具中，在模壓溫度155-170°C，壓力10-20MPa的條件下，在平板硫化床中熱壓10-20分鐘，得到多相復合導電材料。
[0008]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末的粒度為40-120目。
[0009]所述步驟(I)中乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末中乙酸乙烯的質量分數為15-40%。
[0010]所述步驟(2)中摻雜酸為十二烷基苯磺酸或者對甲基苯磺酸。
[0011]本發明的有益效果是:
(I)苯胺為乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，在溶脹過程中可以均勻廣泛分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物內部鏈結構周圍，被引發聚合時能與內部的主鏈形成良好的連接，在乙烯-乙酸乙烯共聚物內部鏈結構中進行原位聚合，同時聚合生成的聚苯胺能在乙烯-乙酸乙烯共聚物基體中均勻分散，不易向外滲透，形成穩定的導電網絡。
[0012](2)當乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺與聚乳酸共混形成復合材料時，乙烯-乙酸乙烯共聚物與聚乳酸為不相容體系，聚苯胺由于與乙烯-乙酸乙烯共聚物有較強的相互作用，仍然選擇性的分布在乙烯-乙酸乙烯共聚物中，乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺在聚乳酸基體中形成連續導電通道，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸三相復合導電復合導電塑料。本發明方法能夠在聚苯胺含量較低的情況下獲得高電導率的復合材料，同時提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于聚苯胺含量增加而造成的復合材料其它性能下降的影響。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
將50克苯胺單體加入50克的乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質量分數為15%)粉末中攪拌均勻，在30°C放置4.0小時，苯胺單體經擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內部，使其溶脹。
[0014]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末40克浸入到1000克的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過硫酸銨的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應時間為10.0小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0015]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及40克聚乳酸投入到高速混合機中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在155°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度160°C，壓力15MPa，得到的板材電導率為10_2S/cm。
[0016]實施例2
將25克苯胺單體加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質量分數為15%)粉末中攪拌均勻，在60°C放置2.0小時，苯胺單體經擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內部，使其溶脹。
[0017]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末30克浸入到1000克的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度0°c，將溶有60克過硫酸銨的1.0mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應時間為10.0小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0018]將40克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及40克聚乳酸投入到高速混合機中，控制混合溫度在60°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在160°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓15分鐘，模壓溫度170°C，壓力15MPa，得到的板材電導率為10_5S/cm。
[0019]實施例3
將25克苯胺單體加入75克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質量分數為40%)粉末中攪拌均勻，在60°C放置2.0小時，苯胺單體經擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內部，使其溶脹。
[0020]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末20克浸入到1000克的0.5mol/L的對甲基苯磺酸水溶液中，控制溫度20°C，將溶有20克過硫酸銨的0.5mol/L的對甲基苯磺酸水溶液500克緩慢加入，反應時間為1.0小時，反應結束后用水清洗材料，干燥后得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉。
[0021]將35克乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺復合導電粉及65克聚乳酸投入到高速混合機中，控制混合溫度在40°C，混合均勻，使用雙螺桿擠出機在170°C熔融共混并造粒，得到乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料。將乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚苯胺/聚乳酸復合粒料放入模具中，在平板硫化床中熱壓10分鐘，模壓溫度170°C，壓力lOMPa，得到的板材電導率為10_7S/cm。
[0022]實施例4
將40克苯胺單體加入60克乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯質量分數為40%)粉末中攪拌均勻，在50°C放置4.0小時，苯胺單體經擴散進入乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末內部，使其溶脹。
[0023]將溶脹后的乙烯-乙酸乙烯共聚物粉末60克浸入到1000克的1.0mol/L的對十二烷基苯磺酸水溶液中，控制溫度10°c，將溶有120克過硫酸銨的0.5mol/L的對甲基苯