一鍋法合成4,5-二氯-2-甲基異噻唑啉酮的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化合物的制備方法，特別是一種起殺菌作用的高純度的4，5- 二氯-2-甲基異噻唑啉酮的制備方法。
【背景技術】
[0002]3-異噻唑啉酮類化合物是一種新型的廣譜殺菌劑，具有高效、廣譜、低毒、在環境中能自然降解等優點，應用范圍非常廣泛。
[0003]4，5- 二氯-2-甲基異噻唑啉酮(以下簡稱DCMIT)是3_異噻唑啉酮類化合物中的一種，主要用于涂料、農作物防病害、工業水處理等領域。
[0004]文獻報道的DCMIT合成方法中，目前最適宜應用于工業化生產的合成路線是以N, N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺為原料，在溶劑中與氯氣反應。
[0005]其中N，N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺又是以丙烯酸甲酯為起始原料，經Michael (邁克爾)加成反應，脫硫還原、酰胺化等步驟合成而得。整個工藝過程存在著操作復雜，分離成本高、環境污染嚴重、產率低等問題，尤其是高純度DCMIT的合成方法還未見文獻報道。
[0006]中國專利CN103880773 (2014-06-25)公開了一種以丙烯酸甲酯為起始原料合成DCMIT的生產方法，包括:
[0007](I)丙烯酸甲酯與多硫化銨水溶液反應，得到中間體3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯粗品;
[0008](2)3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯粗品與亞硫酸鈉反應得到精制后的中間體3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯；
[0009](3)精制后的中間體3，3’-二硫代二丙酸甲酯與40%甲胺水溶液、濃鹽酸反應，經處理后得到N，N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺；
[0010](4)N, N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺與乙酸乙酯或乙酸丁酯混合，和氯氣分階段得到反應產物，反應產物加入水處理，再經分層、蒸餾得到以DCMIT為主的產品。
[0011]上述生產DCMIT的方法存在如下缺點:
[0012](I)上述生產DCMIT的方法操作復雜，需要在不同的反應釜中進行合成操作；
[0013](2)整個工藝過程產生大量的廢水需要處理；
[0014](3)氯化結束后的反應產物要加入水處理，加入水后溶劑乙酸乙酯在強酸性體系會發生酸性水解，帶來乙酸乙酯與乙酸、乙醇的分離提純問題，增加生產成本；
[0015](4)該方法未提及得到的DCMIT的純度，但從介紹的技術內容可知，整個操作過程沒有提純過程，得到的DCMIT產品的純度不高。
【發明內容】
[0016]為了克服現有技術領域存在的上述缺陷，本發明的目的在于提供一種操作簡便的、安全環保的、一鍋法合成高純度的DCMIT工藝，解決現有技術中操作復雜，中間產物需分離和純化，三廢量大，產品純度不高等問題。
[0017]本發明提供的一鍋法合成DCMIT的工藝依次包括如下步驟:
[0018]I)合成3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯:
[0019]將丙烯酸甲酯、甲胺水溶液、硫磺混合，在15-25 °C通入硫化氫氣體反應生成3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯粗品；
[0020]2)合成N, N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺:
[0021]向上述第一步合成得到的反應物中加入溶劑甲醇，在5_15°C下通入一定量的甲胺氣體，保持此溫度反應24h，得到黃色的N，N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺的懸浮液，此懸浮液先常壓蒸餾，回收含甲胺的甲醇液用于下一批次反應，蒸至不流液后再減壓蒸餾，直至不流液為止。然后加入一定量的乙酸乙酯，再進行減壓蒸餾，利用乙酸乙酯將體系內的甲醇和水徹底蒸凈，形成N，N’ - 二甲基-3，3’ - 二硫代二丙酰胺在乙酸乙酯中的懸浮液。
[0022]3)合成 DCMIT:
[0023]上述第二步合成得到的懸浮液攪拌下控溫0_15°C通入定量氯氣，反應結束后釜液升溫蒸餾，回收乙酸乙酯，再加入含水甲醇和活性炭在60-70°C脫色lh，趁熱過濾，濾除硫磺和活性炭，濾液冷卻到-10?0°C，此時析出白色針狀的DCMIT晶體，過濾，最后經洗滌、干燥得到高純度DCMIT的產品，液相歸一化純度>99.8%。
[0024]本申請中上述步驟I)中所述的甲胺水溶液中甲胺含量為30-40%。
[0025]本申請中上述步驟2)中所述的甲胺用量與丙烯酸甲酯的摩爾比為1.1?1.2:1。
[0026]本申請中上述步驟3)中所用的氯氣與酰胺化產物的摩爾比為8?10:1。
[0027]本申請中上述步驟3)中所述的含水甲醇的含水量在10-30%。
[0028]本發明的有益效果是:
[0029](I)采用上述方法，簡化了工藝過程，降低了操作成本:第一步合成得到3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯粗品無需加入亞硫酸鈉進行脫硫還原，因為此步驟得到的粗品中含有3，3’-二硫代二丙酸甲酯約70-80%，含有多硫(主要是三硫)取代的二丙酸甲酯約20-30%，還含有約1%的3-巰基丙酸甲酯。多硫取代的二丙酸甲酯和3-巰基丙酸甲酯在第二步合成過程中變成相對應的酰胺類化合物，在第三步氯化環合過程中均可以和氯氣反應生成目的產物DCMIT，故第一步反應產物無需脫硫純化。
[0030](2)采用上述方法，可大大減少廢水生成量:
[0031]①第一步合成未加亞硫酸鈉還原生成的多硫化物，從而大大減少還原廢水的生成量;
[0032]②第二步合成用甲胺氣體替代甲胺水溶液，避免了大量含甲胺廢水的生成。
[0033](3)采用上述方法，可以在同一個反應釜內進行Michael(邁克爾)加成反應、酰胺化、氯化三個反應步驟，省略了中間產物的分離和純化過程，設備投資小。
[0034](4)采用上述方法，在第三步合成后處理過程中，包括少量的2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等反應副產物都易溶于含水甲醇，而且利用DCMIT在不同溫度下的含水甲醇中的溶解度的差異可以對含DCMIT粗品進行重結晶提純，從而得到高純度的DCMIT產品，產品為白色針狀晶體，熔點122.5-122.8°C，液相歸一化含量>99.8%。
【具體實施方式】
[0035]下面結合實施例對本發明做進一步的解釋說明。
[0036]實施例1:
[0037]I)合成3，3’ - 二硫代二丙酸甲酯
[0038]在裝配有