用于抗疲勞的剛性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于呈現出在剛性、抗沖擊性、抗疲勞性和注射能力之間的有利折衷 的部件的注射成型的聚酰胺和Peba的組合物，其特別地基本上無透明性，所述組合物任選 地包括添加玻璃纖維、滑石或硅灰石型的無機填料以產生更剛性的材料、或者任選地包括 添加抗沖改性劑以提高抗沖擊性水平。
[0002] 本發明還涉及用于制備所述組合物的方法且還涉及用所述組合物制造的物體例 如纖維、織物、膜、片材、棒、管、注射成型部件、特別是運動制品例如滑雪靴或滑雪靴的部件 或具有鞋釘的剛性靴、特別是英式足球或美式橄欖球靴。
【背景技術】
[0003] 運動制品的制造商面臨右干種挑戰。
[0004] 所述制品必須朝著如下發展：是更輕的以盡可能多地減少在它們的使用期間所花 費的能量。
[0005] 它們還必須使運動者能夠獲得運動控制所必需的感覺和快速地傳遞肌肉沖動 (impulse)〇
[0006] 部件的剛性與該部件的組成材料的彈性模量和壁的厚度的立方直接關聯。
[0007] 具有高模量的材料在保持對于運動者是必不可少的良好的彈性回復所必需的剛 性的同時使得可減小部件厚度且因此關于其重量獲益很大。
[0008] 在許多運動制品中，保證良好的抗沖擊性（例如對于滑雪靴的冷沖擊）以及良好 的對于重復應力（例如足球靴的鞋底的彎曲）的耐受性也是必要的。
[0009] 此外，所述制品必須能夠被容易地注射成型且必須使得可獲得具有無瑕疵的外觀 和以各種各樣的顏色著色的能力的部件。
[0010] PEBA共聚物當它們由具有反應性羧基末端的聚酰胺嵌段與作為聚醚多元醇（聚 醚二元醇）的具有反應性末端的聚醚嵌段的共縮聚得到（聚酰胺嵌段和聚醚柔性嵌段之間 的鍵為酯鍵）時屬于特定的聚醚酯酰胺類別，或者當聚醚嵌段具有胺末端時屬于聚醚酰胺 類別。
[0011] 多種PEBA因它們的物理性質例如它們的柔性、它們的沖擊強度、或它們通過注射 成型進行加工的容易性而眾所周知。
[0012] 因此，在現有技術中，CH655941描述了具有共聚烯烴的任選地包括聚酰胺的PEBA 共混物，共聚烯烴的添加賦予所述共混物相容性和加工性能以及在柔性和冷沖擊強度方面 的改善。
[0013] US 5140065描述了包括如下的組合物：1-95%的至少一種聚醚聚酰胺嵌段、 1-95 %的至少一種聚醚酯聚酰胺嵌段、95-5 %的至少一種非晶共聚酰胺和0. 1% -70 %的 至少一種接枝有不飽和二羧酸的共聚烯烴。未描述應用，特別是用于制造滑雪制品的應用。
[0014] FR198519421描述了用于注射成型的聚酰胺、PEBA和熱塑性彈性體的共混物，但 未提及任何應用。
[0015] US2005/0234215涉及聚酰胺-PEBA共聚物，PEBA的聚醚部分的分子量在 200-40000g/mol范圍內，其應用為具有對手和皮膚的"柔軟觸感"的彈性纖維或產物。
[0016] US2007/0179252描述了用于制備特別是光致變色透鏡的組合物，其包括：透明的 均聚或共聚酰胺，其Tg低于80°C的聚合物，和至少一種光致變色染料。
[0017] US 4218549涉及用于制造管的組合物，其包括：由具有至少10個碳的ω-氨基羧 酸或內酰胺的縮合得到的聚酰胺均聚物；和由如下聚酰胺組成的ΡΕΒΑ，所述聚酰胺由具有 至少10個碳的ω-氨基羧酸或內酰胺、具有160-3000的分子量的α，ω-二羥基（聚四氫 呋喃）和二羧酸的縮合得到。
[0018] US2013/0172484描述了包括如下的組合物：10% -50重量％的脂族聚酰胺、1-10 重量％的接枝-改性的乙烯-烯烴彈性體聚合物、1-10重量％的接枝-改性的丙烯-烯烴彈 性體共聚物、和35-85重量％的具有如根據ASTM D2240所測量的50-60的肖氏D的PEBA。
[0019] 申請WO 07/144531涉及包括如下的透明合金：1-99重量％的具有高透明性的共 聚物，其包括包含至少一種脂環族單元的酰胺單元和醚柔性單元；和99-1 %的至少一種聚 合物成分，其特別地選自PEBA ;和0-50重量％的另外的具有醚單元的聚酰胺或共聚酰胺。
[0020] EP 1482011描述了具有改善的耐水解性的熱塑性樹脂組合物。所述組合物是通過 聚醚二胺三嵌段化合物與內酰胺或氨基酸的聚合獲得的。
[0021] 因此文獻中已經描述了用抗沖改性劑（包括PEBA)對聚酰胺進行的改性以及用無 機填料對PA進行的機械增強。
[0022] 然而，既未描述獲得良好的反向彎曲強度性質，也未描述用于運動制品的注射成 型的最佳流變學行為。
[0023] 此外，抗沖改性劑例如聚烯烴、特別是接枝聚烯烴、特別是接枝有馬來酸酐的聚烯 烴的添加，使得可改善聚酰胺的沖擊水平，但并行地非常顯著地提高熔體粘度，由此使得產 物難以注射成型，尤其是用于制造薄的部件。
【發明內容】
[0024] 本發明由呈現出在剛性、沖擊和反向彎曲強度之間的折衷并具有對于運動制品的 組件（鞋底、滑雪靴外殼、具有鞋釘的剛性靴等）的注射成型最優化的流動性的聚酰胺和 PEBA共混物的開發組成。
[0025] 申請人因此已驚奇地發現，在與聚酰胺的共混物（在適當時補充有無機填料和/ 或與抗沖改性劑）中的特定的PEBA的選擇容許制備用于薄的部件的注射成型的呈現出在 沖擊水平、剛性和加工性能之間的良好折衷的組合物，所述PEBA是盡可能地柔軟的，即其 對于沖擊增強是充分柔軟的，但是充分相容的以限制相分離和獲得與基體的良好的粘附以 及保持加工性能，所述薄的部件特別地用于運動制品、特別是滑雪靴或滑雪靴的部件的制 造。
[0026] 本發明涉及用于制造運動制品的組合物，其按重量計包括如下，總數等于100% :
[0027] (A) 50% -95%的至少一種式A/Z的半結晶聚酰胺，其中：
[0028] -A為選自如下的脂族重復單元：由至少一種氨基酸的縮聚獲得的單元和由至少 一種內酰胺的縮聚獲得的單元，或者為由如下物質的縮聚獲得的單元X. Y :
[0029] -至少一種二胺，所述二胺選自線型或支化的脂族二胺、脂環族二胺和芳族二胺、 或其混合物，和
[0030] -至少一種二羧酸，所述二酸選自：
[0031] 脂族二酸、脂環族二酸和芳族二酸，
[0032] 所述二胺和所述二酸包括4-36個碳原子、有利地6-18個
[0033] 碳原子，和
[0034] -Z表示另外的聚酰胺且包括0-20%的Z ;
[0035] (B) 5 % -50 %的至少一種具有低于75°C的玻璃化轉變溫度（Tg)的包括酰胺單元 (Bal)并包括聚醚單元（Ba2)的半結晶共聚酰胺，
[0036] 所述酰胺單元（Bal)對應于選自如下的脂族重復單元：由至少一種氨基酸獲得的 單元和由至少一種內酰胺獲得的單元，或者對應于由如下物質的縮聚獲得的單元X. Y :
[0037] -至少一種二胺，所述二胺選自線型或支化的脂族二胺和芳族二胺、或其混合物， 和
[0038] -至少一種二羧酸，所述二酸選自：
[0039] 脂族二酸和芳族二酸，
[0040] 所述二胺和所述二酸包括4-36個碳原子、有利地6-18個
[0041] 碳原子；
[0042] 所述聚醚單元（Ba2)特別地由至少一種聚亞烷基醚多元醇、特別是一種聚亞烷基 醚二醇得到，
[0043] 共混物（A) +⑶具有如根據標準ISO 178:2010所測定的600至小于lOOOMPa、特 別是750至小于1000 MPa的撓曲模量；
[0044] (C) 0重量％ -20重量％的纖維和/或填料，
[0045] (D)0% -20%的至少一種抗沖改性劑，
[0046] (E)O % -5 %的選自如下的至少一種添加劑：穩定劑、除光致變色染料以外的染 料、和增塑劑、或其混合物。
【具體實施方式】
[0047] 在整個說明書中，（A)、（B)、（C)、（D)和（E)的所有百分數以重量表示。
[0048] 本說明書中使用的術語"聚酰胺"還包括共聚酰胺，其可以不影響聚酰胺的基本性 質的比例包含第三單體。
[0049] 術語"半結晶"包括具有分別根據標準11357-2:2013和11357-3:2013測定的玻 璃化轉變溫度Tg和熔點Mp兩者的（共）聚酰胺。
[0050] Ig:在通過DSC進行的第二遍時的拐點（DSC =差示掃描量熱法）
[0051] Ig:根據DM測量的玻璃化轉變溫度。其為由tan δ的峰的最大值給出的溫度。
[0052] 關于成分（A)：
[0053] A :脂族重復單元
[0054] 在本發明的第一變型中，脂族重復單元A由包括9-12個碳原子的氨基羧酸獲得。 其可因此選自9-氨基壬酸（表示為9)、10_氨基癸酸（表示為10)、11_氨基十一烷酸（表 示為11)和12-氨基十二烷酸（表示為12)，所述氨基羧酸有利地為11-氨基^^一烷酸。
[0055] 在本發明的第二變型中，脂族重復單元A由包括9-12個碳原子的內酰胺獲得。其 可因此選自癸內酰胺（表示為10)、十一內