聚酰胺組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及基于尼龍-6(PA 6)或尼龍-6, 6(PA 66)的包含氰脲酸三聚氰胺 (melamine cyanurate)，二氧化鈦，玻璃纖維和具有一個特定的粒徑分布、幾何結構以及任 選涂膠（sizing)的非纖維并且非起泡的磨制玻璃的組合物，并且涉及本發明的組合物用 于生產用于電氣工業的產品、優選電氣元件，更優選用于生產殘余電流斷路器和其他斷路 器的生產和用途。
【背景技術】
[0002] 為了改變加工、操作和使用的特征，大多數塑料配備有助劑并且配備有填充劑和 增強劑。后者改進了如堅挺度、強度、耐熱性、尺寸穩定性的特性，并且減少了基于塑料的產 品的熱膨脹。
[0003] 對于塑料組合物特別重要的是由礦物質或玻璃、尤其硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃 組成的填充劑和增強劑，這些填充劑和增強劑以多種多樣不同的形式使用，例如以玻璃纖 維、玻璃薄片的形式或者還有膨脹型玻璃或起泡玻璃的形式。填充劑和增強劑對塑料的耐 熱性具有顯著影響。例如，當使用具有相對應的高長徑比的纖維填充劑時，獲得了非常優良 的耐熱性。然而，在加工過程中的纖維的各向異性幾何形狀導致在流動方向上的這些纖維 的定向排列并且導致相關的在加工過程中的各向異性收縮，這隨后導致在這些產品中的不 想要的彎曲。與這些纖維相關的"燈芯效應"還導致例如，在根據IEC 60695-2-12 (GWFI)的 灼熱絲試驗中這些產品的自熄性特性（這些是重要的）的惡化。為了能夠確保基于塑料、 還具有纖維填充劑（例如玻璃纖維）的產品的足夠阻燃性，通常有必要使用基于鹵素或基 于磷的阻燃劑。基于鹵素的阻燃劑是公開討論的話題，因為它們在環境中累積。令人希望 的是由于能量密集生產要避免基于磷的阻燃劑。此外，在含磷的阻燃劑情況下，當該產品是 一種電氣部件或電子部件時，在電觸點存在腐蝕沉積物的風險。
[0004] 當使用非纖維填充劑時，尤其滑石、黏土礦物、云母、膨脹型玻璃或起泡玻璃時，在 產品中獲得了各向同性收縮，但是自其生產的模制組合物和產品然后經常在GWFI試驗中 在相對低的壁厚度（尤其〈1mm的壁厚度）下具有不足的耐熱性（<130°C)或不足的自熄性 特性。
[0005] 當使用非纖維填充劑時，尤其滑石、黏土礦物、云母、膨脹型玻璃或起泡玻璃，在產 品中獲得了各向同性收縮，但是可以自其生產的這些模制組合物和產品然后在GWFI試驗 中在相對低的壁厚度、尤其〈1mm的壁厚度下具有不足的耐熱性（<130°C )或不足的自熄性 特性。
[0006] EP 2468810 Al實例3描述了一種基于聚酰胺的組合物，該組合物也包含氰脲酸 三聚氰胺、磨制玻璃以及還有磨制短切玻璃纖維。根據EP2468810A1的這種組合物的一個 缺點是它的差的耐熱性以及相關的在電氣元件（例如斷路器）中的顯著地受限制的可用 性。
[0007] 但是，良好的耐熱性同時具有各向同性收縮特征以及在GWFI試驗中良好的自熄 性特性對于在復雜構造的電子元件，尤其在殘余電流斷路器和其他斷路器中的使用是一個 重要的先決條件。
[0008] 根據 "http://de. wikipedia. org/wiki/Leitungsschutzschalter"，一種斷路器， 也俗稱為保險開關或保險絲，是一種在電氣裝置中的過電流保護裝置并且在低電壓網中使 用。一種殘余電流斷路器提供了針對故障電流的保護（參見：http://de. wikipedia. org/ wiki/Fehlerstromschutzschalter)〇
[0009] 因此，本發明的一個目的是提供適合于生產用于電氣工業的產品的基于聚酰胺 的組合物，這些產品值得注意的是高的耐熱性同時具有低的各向同性收縮特征以及根據 IEC60695-2-12的灼熱絲試驗中的良好的自熄性特性，甚至具有低的壁厚度，尤其具有大約 0.8mm的壁厚度。
[0010] 根據 "http://de. wikipedia. org/wiki/W % C3 % A4rmeformbest % C3 % A4ndigkeit"，耐熱性是塑料的熱耐久性的量度。因為它們具有粘彈性材料特征，對于塑料 的上限使用溫度沒有嚴格定義；而是，確定了一個在定義的負載下的替代參數。為此目的， 兩個標準方法是可供使用的，熱撓曲溫度（HDT)和維卡軟化溫度（VST)的方法。
[0011] 在DIN EN ISO 75-1，-2,-3 (前身：DIN 53461)中描述的熱撓曲溫度的方法使用 具有矩形截面的標準試驗樣品，將這些樣品在恒定負載下經受三點彎曲，優選使它們的邊 緣是平的。根據試驗樣品的高度，通過使用重量或/和彈簧施加一個力獲得了 1.80(方法 A)、0. 45 (方法B)或者8. OON/mm2 (方法C)的邊緣纖維應變σ f。
[0013] 魯b:樣品寬度
[0014] 魯h :樣品尚度
[0015] · L :支架之間的距離
[0016] 隨后，將這些應力試樣在120K/h (或50K/h)的恒定加熱速率下經受加熱。如果樣 品的撓曲達到0. 2%的邊緣纖維伸長率，該對應的溫度是熱撓曲溫度（或熱變形溫度）HDT。
[0017] 根據DIN EN ISO 306 (前身：DIN 53460)的維卡軟化溫度（VST)使用一根針（具 有Imm2的環形面積）測量。向其上施加10N(試驗力A)或50N(試驗力B)的一個試驗力。 將具有3至6. 4mm的可允許的厚度的試驗樣本經受一個定義的50或120K/h的加熱速率。 當穿透體達到Imm的穿透深度時，獲得了 VST。根據該標準，該試驗僅僅可適用于熱塑性塑 料并且給出一個實際持續使用限制的指示，其是低于該維卡溫度約15K。邊界條件的變化給 出了四個參數組合：
[0018] · VST/A50
[0019] · VST/A120
[0020] #VST/B50(用于對比試驗的優選方法（ISO 10350-1)
[0021] #VST/B120。
[0022] 根據 " http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie. C3. 9Fharzen"，收縮是材料或者工件在沒有去除材料或施加的力時的體積變化。收縮通過 干燥、冷卻或者在該材料中的化學或物理轉化機制發生。在基于熱塑性塑料的鑄模樹脂中 的低收縮率是一個質量標準，因為安裝的部件另外可能經受壓縮應力，并且如果附著不充 分的話可能在這些與其他有待潤濕的部件之間形成空隙。在電氣工程/電子裝置中的注塑 模制產品的情況下，收縮可能導致水分的進入以及降低的應力耐受性。各向同性收縮被本 領域的普通技術人員理解為意思是在所有空間方向上的相等收縮。這些收縮特征是根據 DIN EN ISO 294-4測試的，還有在本發明的背景下的情況也是這樣。
[0023] 現在已經出人意料地發現，基于PA 6或PA 66的組合物，當非纖維并且非起泡的 磨制玻璃以以下詳細描述的與玻璃纖維、氰脲酸三聚氰胺和二氧化鈦結合的形式使用時， 產生了關于耐熱性、根據IEC60695-2-12的灼熱絲試驗中的阻燃性以及各向同性收縮特征 具有優異的特性的電氣或電子物品。
【發明內容】
[0024] 因此，本發明提供了多種組合物，這些組合物包括
[0025] A)尼龍-6或尼龍6, 6，
[0026] B)非纖維并且非起泡的磨制玻璃，該磨制玻璃具有在從5至250 μ m范圍內、優選 在從10至150 μ m范圍內、更優選在從15至80 μ m范圍內、最優選在從16至25 μ m范圍內 的通過激光衍射測定的d90，
[0027] C)玻璃纖維，
[0028] D)氰脲酸三聚氰胺，以及
[0029] E)二氧化鈦。
[0030] 為了清晰起見，應注意到本發明的范圍涵蓋下文中提及的一般意義上或在優選的 范圍內所指定的所有定義及參數的任何所希望的組合。
[0031] 本發明優選提供了多種組合物，這些組合物包括：
[0032] A)按重量計5%至92. 8%、優選按重量計20%至90%、更優選按重量計30%至 80 %的尼龍-6或尼龍6, 6，
[0033] B)按重量計5 %至80%、優選按重量計10 %至60%、最優選按重量計15 %至50 % 的一種非纖維并且非起泡的磨制玻璃，該磨制玻璃具有在從5至250 μ m范圍內、優選在從 10至150 μ m范圍內、更優選在從15至80 μ m范圍內、最優選在從16至25 μ m范圍內的通 過激光衍射測定的d90，
[0034] C)按重量計2%至8%、優選按重量計3%至7%、更優選按重量計4%至6%的玻 璃纖維，
[0035] D)按重量計0. 1 %至40 %、優選按重量計1 %至20 %的氰脲酸三聚氰胺，以及
[0036] E)按重量計0. 1 %至10 %、優選按重量計0.5 %至5 %、更優選按重量計1 %至2 % 的二氧化鈦，
[0037] 其條件是所有重量百分數的總數總是為100。
[0038] 將本發明的組合物配制為通過混合組分A)至E)用作在至少一種混合裝置中的反 應物用于進一步利用。這產生了基于本發明的組合物的模制組合物作為中間體。這些模制 組合物可能或者僅僅由組分A)至E)組成，或者另外包含除了組分A)至E)之外的另外的 組分。在這種情況下，組分A)至E)應該在這些指定量程的范圍內變化，使得所有重量百分 數的總數始終為100。
[0039] 因此，本發明附加地提供了旨在用于擠出、吹塑模制或注塑模制中的本發明的模 制組合物（優選處于顆粒形式），包含本發明的組合物，其組成了按重量計95%至100%，優 選按重量計98%至100%、更優選按重量計99%至100%的本發明的模制組合物或者根據 本發明用于生產用于電氣工業的產品中的那些。
[0040] 粒徑是在本發明的背景下類似于標準ISO 13320通過激光衍射測定的。用 于粒徑分布以及用于粒徑的數字在此是基于所謂的基于表面的粒徑，在每種情況下是 在結合至該熱塑性模制組合物中之前。關于激光衍射，參見C.M. Keck，現代醫藥技術 (Moderne Pharmazeutische Technologie)[現代制藥技術][Modern Pharmaceutical Technology]2009, Freie University； Berlin，3. 1.章或者 QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, 2007年6月，第I至16頁。
【具體實施方式】
[0041] 本發明的優選實施例
[0042] 在一個優選的實施例中，該非纖維、非起泡的磨制玻璃已經被以下項涂膠
[0043] B'）至少一種氨烷基三烷氧基硅烷，基于該非纖維并且非起泡的磨制玻璃的量優 選以按重量計0. 01 %至按重量計1. 5%的量。
[0044] 在一個實施例中，除了組分A)、B)、C)、D)和E)或A)、B)、B'）、C)、D)和E)之外， 這些組合物還包括F)在每種情況下基于全部組合物按重量計0. 01 %至5%、甚至更優選按 重量計0. 05%至3%、尤其優選按重量計0. 1%至2%的至少一種潤滑劑和/或脫模劑，在 這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個程度，使得所有重量百分數的總數始 終為100。
[0045] 在一個實施例中，除了組分A)至F)之外或者代替F)，這些組合物還包括G)在每 種情況下基于全部組合物按重量計〇. 〇 1 %至1 〇 %、優選按重量計〇. 1 %至5 %、更優選按重 量計0. 5%至3. 5%的至少一種激光吸收劑，該吸收劑選自下組：三氧化二銻、氧化錫、正磷 酸錫、鈦酸鋇、氧化鋁、羥基磷酸銅、正磷酸銅、二磷酸銅鉀、氫氧化銅、鋪錫氧化物、三氧化 二鉍和蒽醌，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個程度，使得所有重量百 分數的總數始終為100。
[0046] 在一個實施例中，除了組分A)至G)之外或者代替F)和/或G)，這些組合物還包 括H)在每種情況下基于全部組合物按重量計0. 01 %至60 %、優選按重量計1 %至30 %、更 優選按重量計5%至25%、最優選按重量計0. 01 %至60%的至少一種除了氰脲酸三聚氰胺 (=組分D))之外的另外的阻燃劑，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個 程度，使得所有重量百分數的總數始終為1〇〇。
[0047] 根據本發明給予優選的是使用無鹵素和/或無磷的阻燃劑。
[0048] 在一個實施例中，除了組分A)至H)之外或者代替F)和/或G)和/或H)，這些組 合物還包括K)在每種情況下基于全部組合物按重量計0. 01 %至50%、優選按重量計1 %至 30 %、甚至更優選按重量計2 %至15 %、非常尤其優選按重量計2 %至6 %的至少一種除了 組分B)和C)之外的填充劑，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個程度， 使得所有重量百分數的總數始終為100。
[0049] 在一個實施例中，除了組分A)至K)之外或者代替組分F)和/或