一種微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種高降解性的微發泡多相纖維增強 聚丙烯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯作為汽車、電器、建材等工業領域用量最大的通用塑料品種之一，一直以高 性能、低密度、低成本的特質而受到廣泛的關注及應用。而隨著近年來，高分子材料科學的 不斷發展，聚合物材料品種越來越多，在"以塑代鋼、以塑代木"的宏觀應用趨勢的推動下， 其應用也在逐年升高。但由于常規聚合物的難降解性，其大量的使用帶來了沉重的環保壓 力，塑料飯盒的白色污染就是最為典型的范圍，因此，加強聚合物及其復合材料的可降解性 研宄一直是高分子材料領域的研宄熱點之一。而近年來，汽車工業尤其是內飾件用的聚合 物復合材料已逐步體現了這一特征。
[0003] 聚合物基復合材料的難降解性根源有二，其一為其分子鏈是單體之間以相當強的 化學鍵合作用鏈接而成，再加上復雜、高程度的長分子鏈相互纏繞，是的聚合物難以實現較 高程度斷鏈降解作用；其二則在于復合材料中所用的填充體、增強體的難降解性，當前常用 的無機填充增強體如滑石粉、玻璃纖維都是耐化學性極強的物質，難以通過生物、化學手段 來實現降解。近年來，聚合物尤其是聚丙烯在微發泡后，其可降解性有所改善的報道一直層 出不窮，大量微觀泡孔結構的存在，能顯著提升復合材料與空氣的接觸面積，為實現其生物 填埋降解提供良好的基礎。而木質素、竹纖維、麻纖維等天然增強體已被證明具有良好可降 解性能，如專利CN104403203所述的劍麻纖維增強聚丙烯復合材料，CN103992613所述的竹 纖維增強ABS材料，都具備高環保、可降解的優良特性。但天然纖維由于結構缺陷多，長徑 比有限等劣勢，其增強材料力學性能一直未能如人意，因此，本發明所提出的多相增強纖維 體系，搭配超臨界流體的微發泡技術，是一種能兼顧材料力學性能、環保性、可降解等諸多 要素的理想方案。
【發明內容】
[0004] 本發明提供一種高降解性的微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法， 通過加入不同特性的增強體，來賦予所得增強聚丙烯復合材料具備理想的性能指標。其中 木質素、竹纖維的使用能提高聚丙烯材料的環保性、可降解性，而高性能的短玻纖氈則能改 善上述天然纖維的使用而導致的復合材料物性損失，所得復合材料再經過超臨界流體的微 發泡工藝后，其可降解特性將得以進一步的增強，值得關注的是，其微泡后的復合材料的主 要性能指標如拉伸強度及模量、彎曲強度及模量、沖擊強度均與常規的滑石粉填充聚丙烯 復合材料相近，且有后者所不具備的低密度、高環保、可降解的重要特性，可廣泛用于汽車 的內飾件，起到減重、降本、環保等重要作用。
[0005] 本發明是通過以下技術方案來實現的：
[0006] -種高降解性的微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料，包括以下重量百分比的原 料：
[0007]
[0008] 所述的共聚丙烯BPP為含有乙烯單體的嵌段共聚丙烯材料，所述乙烯單體在BPP 中的單體比例小于10%，在230°C、2. 16Kg的測試條件下，其熔融指數為2~10g/min。
[0009] 根據本發明的優選實施例，共聚丙烯由PPl和PP2組成，PPl和PP2按照I :1. 05~ 1. 15的重量比搭配使用，能保證復合材料在具備良好力學性能、可降解性的同時，較好地發 揮Mucell模內微發泡工藝所帶來的輕量化減重效果。
[0010] 所述的接枝物相容劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯GM接枝聚丙烯相容劑，其接枝率 經化學滴定法測試為〇. 5~2%。
[0011] 所述的木質素是指木材提取獲得的淡黃色粉狀物質，密度為1. 30~I. 50g/cm3,粒 徑為50~200目。
[0012] 所述的竹纖維是指從竹子中提取的竹原纖維束，長度為10~200mm。
[0013] 所述的短玻纖短切氈為連續玻璃纖維合股紗短切后所得，其單絲直徑為12~ 14um，短切長度為3~4. 5_。
[0014] 所述的彈性體增韌劑為聚烯烴彈性體POE、三元乙丙橡膠EPDM的一種或幾種的組 合，在190°C、2. 16Kg的測試條件下，其熔融指數為0. 5~30g/min。
[0015] 所述的木質素、天然麻纖維均指經過表面活化處理后得到的增強纖維材料，木質 素、竹纖維的表面活化處理，是指如下的工藝流程：將木質素、竹纖維于70°C的普通烘箱中 干燥處理4~8h，而后于高速混合機中攪拌均勻，所得混合物質投入含5 %硅烷偶聯劑水解 溶液的反應釜中，于50°C的溫度下抽真空干燥8~10h。
[0016] 上述的高降解性的微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0017] (1)按所述的重量百分比稱取共聚丙烯、接枝物相容劑、木質素、竹纖維、彈性體增 韌劑，混合均勻，得到混合原料；
[0018] (2)將干燥后的混合原料放置于緊密嚙合同向雙螺桿擠出機的主喂料倉中，經喂 料螺桿加入到擠出機的機筒內，將玻纖短切氈從側喂料口加入到擠出機中，經熔融擠出、冷 卻、造粒、烘干處理工序后得到產品。
[0019] 所述擠出機螺桿直徑為30~40mm，長徑比L/D為35~45,主機筒從加料口到機 頭出口共設置七個分區，各分區溫度設定為：55~65°C、150~170°C、160~180°C、170~ 190 °C、180 ~200 °C、180 ~200 °C、180 ~200 °C，主機轉速為 140 ~160 轉 / 分鐘。
[0020] 本發明的技術方案所制備得到的微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料，是通過不 同特性的纖維增強體的有效復配，再加上特定的纖維表面活化處理，以及最新的mucell模 內超臨界流體微發泡工藝來實現的。其中，木質素的特質為可降解性高，竹纖維具有長度較 長、性能相對較好的特點，而短玻纖切片的加入則是為了彌補天然纖維的使用而導致復合 材料性能降低情況。Mucell微發泡技術是在傳統的化學發泡基礎上發展起來的最新的聚合 物物理發泡技術，具有發泡率高、結構分布致密、孔徑合理等優勢，能最大限度的保證發泡 后聚丙烯復合材料具有良好的力學性能保持率。各項性能測試的數據表明，通過本技術方 案得到的增強聚丙烯復合材料，在發泡后復合材料密度降至〇. 8~0. 9g/cm3的范圍之內， 與常規的滑石粉填充聚丙烯復合材料相比具有15~25%的減重效果，而主要的力學性能 指標如拉伸、彎曲強度均與其非常接近，沖擊性能稍有降低，但程度并不明顯。而對比二者 的生物降解率可知，常規的填充聚丙烯材料幾乎不具備降解性，而本發明所得的微發泡多 相纖維增強聚丙烯復合材料在經過特定的生物降解處理后，其降解率大幅度提升至60%甚 至更高的水準，表現出極其優良的綠色、環保、減重、降本等多重特性。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過具體的實施方式對本發明做進一步的說明，所述實施例僅用于說明本發 明而不是對本發明的限制。
[0022] 本發明實施例所用原料：
[0023] PP-1:高結晶共聚丙烯HCBPP，結晶度Xc彡90%，韓國SK化學公司，熔融指數20g/ min(230°C、2. 16Kg)。
[0024] PP-2:高抗沖共聚丙烯HIBPP，北方華錦化學工業集團有限公司，熔融指數12g/ min(230°C、2. 16Kg)。
[0025] 接枝物相容劑：甲基丙烯酸縮水甘油酯GM接枝聚丙烯相容劑，化學滴定法測試 接枝率為〇. 8. 0%，自制。通過雙螺桿擠出機，由過氧化物引發劑引發GM/苯乙烯St混合 物接枝熔融態聚丙烯而得。
[0026] 木質素：由天然植物中提取的對-羥基苯基木質素 H-木質素，粒徑為20~100目， 市售，購自鹽城萬通纖維科技有限公司。
[0027] 竹纖維：有自然生產的竹子中提取的竹原纖維素纖維，長度為10~30mm，市售，購 自余杭天意竹木有限公司。
[0028] 短玻纖短切氈：連續玻璃纖維合股紗短切氈，直徑13um，短切長度4. 5mm，泰山玻 纖。
[0029] 彈性體增韌劑：聚烯烴彈性體Ρ0Ε，美國杜邦公司，熔融指數5. 0 (190°C、2. 16Kg)。
[0030] 滑石粉：粒徑為3000目，市售，購自海城超微細滑石粉有限公司。
[0031] 產品性能測試：
[0032] 密度：按ISOl 183-1標準進行，測試溫度為23°C。
[0033] 拉伸性能：按IS0527-2標準進行，測試速率為5mm/min。
[0034] 彎曲性能：按IS0178標準進行，跨距為64mm，測試速率為2mm/min。
[0035] 沖擊性能：按IS0179-1標準在簡支梁沖擊試驗機上進行，樣條為標準I型測試樣 條，測試環境溫度分別為23°C。
[0036] 發泡試驗：以超臨界氮氣N2流體為發泡劑，在Trexel 350/550T0N在線注塑系統 中進行，發泡率控制為20 %，各注塑段溫度分別為210 °C、220°C、230 °C、230°C，模具溫度保 持在50°C，低壓注塑成型工藝，注塑為標準力學性能測試樣條，分別測試其密度、拉伸、彎 曲、沖擊等性能指標。
[0037] 降解試驗：將復合材料的粒子于低溫（_40°C )下冷凍、粉碎，將所得粉體材料以及 生物降解助劑混合均勻，填埋于地下2mm深度，控制環境參數為35°C、70% RH，降解1000 h 后取出，測試其質量殘留率，計算相應的材料降解率。
[0038] 實施例1
[0039] 按表1中所示的實施例1數據稱取各組分，將玻纖短切氈以外的各組分與高速混 合機中混合均勻，投入到雙螺桿擠出機的主喂料倉中，玻纖短切氈投入到側喂料倉，擠出機 螺桿直徑為35mm，長徑比L/D為40,主機轉速設定為150轉/分鐘，主機筒的各分區溫度 (從加料口到機頭出口）設定為：60°C、160°C、170°C、180°C、190°C、190°C、190°C，經熔融擠 出、冷卻、造粒、烘干處理等工序后得到產品。
[0040] 表1高降解性的微發泡多相纖維增強聚丙烯復合材料的配方表（單位：克）
[0042] 實施例2
[0043] 按表1中所示的實施例2數據稱取各組分，將玻纖短切氈以外的各組分與高速混 合機中混合均勻，投入到雙螺桿擠出機的主喂料倉中，玻纖短切氈投入到側喂料倉，擠出機 螺桿直徑為35mm，長徑比L/D為40,主機轉速設定為150轉/分鐘，主機筒的各分區溫度 (從加料口到機頭出口）設定為：60°C、1