一種接枝型強保留陰離子色譜填料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種強保留型的陰離子色譜柱及其制備方法，特別是一種涉及高聚物(PSt-DVB-GMA)-樹狀大分子-EPTAC的Grafting to接枝型強保留陰離子色譜填料的制備方法，以及活性陽離子化試劑EPTAC、大分子材料樹狀大分子PAMAM在色譜填料制備中的應用方法。
【背景技術】
[0002]離子色譜是目前色譜分析領域中應用最廣、發展最快的分支之一，離子色譜屬于高效液相色譜的一種，它是分析常規陰陽離子的一種色譜分析方法，具有優越的靈敏度、選擇性。離子色譜現已成為分析陰、陽離子和部分有機物以及生物樣品中的糖類、氨基酸、肽、蛋白質等的有效工具。隨著離子色譜技術的不斷成熟，其應用范圍也不斷擴大，現已在環境監測、電力和能源行業、食品飲料行業、電子行業、生命科學領域、化學工業和制藥行業等得到廣泛的應用。
[0003]離子色譜對不同離子選擇性的改變主要取決于固定相的性質。離子色譜的固定相由兩部分組成:一是不溶性的基質載體。基質決定了填料的大小和分布，填料顆粒的強度，孔徑大小和分布，填料結構的剛性和穩定性等，基質的結構性質也決定了化學修飾方法的實施。填料的基質主要包括有機聚合物基質和無機基質(硅膠、氧化鋁使用較多)兩大類。硅膠填料只適用于PH2?8，不耐酸堿的弱點限制了其發展。有機聚合物基質能夠耐受很寬的pH范圍(pHO?14)，可用強酸或強堿作淋洗液，使在中性條件喜愛不易解離的化合物如糖類、氨基酸、有機酸、有機胺等轉變為陰離子或陽離子，從而通過離子色譜柱交換分離。二是基質和功能基團的結合。基質和功能基團的結合包括共價鍵結合，如在表面進行直接離子化修飾；表面附聚是指帶有功能機的單層乳膠以靜電作用力附著在基質微球表面離子鍵結合；表面接枝型是將具有大分子量的化合物通過化學反應與基質鍵合，然后通過對大分子進行修飾。
[0004]陽離子交換色譜填料的功能基團主要有磺酸基、羧酸基、膦酸基，陰離子交換色譜填料的功能基團主要是季銨基團。
[0005]陰離子交換固定相的基質材料主要有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(EVB-DVB)、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯聚合物等基質。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)是重要的陰離子交換固定相基質材料。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種高聚物基球聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)Grafting to接枝法接枝樹狀大分子(PAMAM)，再用活性陽離子化試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)對此復合接枝型基球進行季銨化修飾，得到具有強保留效果的季銨型陰離子色譜柱填料的方法。制備得到的復合型強保留的季銨型陰離子色譜柱對F—，Cl—等常規陰離子以及草等有機酸具有極強的保留效果和分離性能。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0008]本發明公開了一種高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-樹狀大分子-2，3-環氧丙基三甲基氯化銨的接枝型強保留陰離子色譜填料的制備方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯為基質，以乙二胺和丙烯酸甲酯為底物，通過交替循環的邁克爾加成反應和氨解反應合成不同代數的聚酰胺-胺樹狀大分子；采用“接枝到”方式的接枝法在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸環氧甘油酯微球表面，接枝上具有多個胺基端鏈的聚酰胺-胺樹狀大分子；再以活性陽離子化試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨對接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上的聚酰胺-胺樹狀大分子進行季銨化修飾，從而得到具有強保留效果的離子色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0009]作為進一步地改進，本發明所述的具體制備步驟為:
[0010]I)、采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在乙醇溶液為反應介質中通過自由基引發聚合反應生成單分散的聚苯乙烯種子，種子的粒徑在2.5?3.5 μ m，粒徑均勻；
[0011]2)、采用單步種子溶脹法合成高交聯度的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球，取適量聚苯乙烯種子，加入領苯二甲酸二丁酯對種子進行活化，種子活化后加入單體苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，交聯劑二乙烯基苯，乳化劑十二烷基環酸鈉，穩定劑聚乙烯醇，引發劑過氧化苯甲酰，致孔劑甲苯，攪拌使反應體系充分溶脹12?24小時，再加熱引發聚合反應的進行，反應生成單分散的苯乙稀-二乙稀基苯共聚物微球，微球的粒徑在5?7 μm，粒徑均勾；
[0012]3)、通過交替循環的邁克爾加成反應和酰胺化反應合成不同代數的聚酰胺-胺樹狀大分子，以乙二胺為引發核，甲醇為反應介質，第一步反應與丙烯酸甲酯進行邁克爾加成反應生成0.5代的樹狀大分子，第二步反應通過第一步得到的0.5代樹狀大分子和乙二胺發生酰胺化反應生成1.0代的樹狀大分子，通過不斷的循環進行以上兩步，可以得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代等不同代數的聚酰胺-胺樹狀大分子；
[0013]4)、采用“接枝到”方法將整數代的聚酰胺-胺樹狀大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上，使微球表面修飾上大量的胺基；
[0014]5)、采用活性陽離子化試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨與接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上的樹狀大分子上的胺基進行季銨化反應，使微球季銨功能化；
[0015]6)、洗滌干燥后得到具有強保留效果的季銨型陰離子色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0016]作為進一步地改進，本發明所述的步驟4)中，用醇類或水作為溶劑，反應溫度50?80°C，反應時間I?3小時。
[0017]作為進一步地改進，本發明所述的步驟(5)中，2，3_環氧丙基三甲基氯化銨的用量為8倍及以上當量的聚酰胺-胺樹狀大分子，反應溫度60?80°C，反應時間3?10小時。
[0018]作為進一步地改進，本發明所述的步驟4)中，接枝到微球上的大分子為1.0代、2.0代、3.0代整數代的聚酰胺-胺樹狀大分子。
[0019]作為進一步地改進，本發明所述的步驟2)中的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮，引發劑為偶氮二異丁腈，替代穩定劑聚乙烯醇與引發劑過氧化苯甲酰。
[0020]作為進一步地改進，本發明所述的季銨根官能基團的含量可以通過控制2，3-環氧丙基三甲基氯化銨環氧基的開環反應程度來控制，多余的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨通過洗滌抽濾等操作即可除去。
[0021]作為進一步地改進，本發明所述的填料季銨化的程度可以通過“接枝到”方式接枝不同代數的聚酰胺-胺樹狀大分子進行控制。
[0022]作為進一步地改進，本發明所述的步驟I)中反應介質為95%乙醇。
[0023]本發明的優點如下:
[0024]本發明以粒徑為6 μm，粒度均勻的聚苯乙烯一二乙烯苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)為微球，然后再用聚酰胺-胺樹狀大分子Grafting to接枝到微球上，使微球表面修飾上大量胺基，通過改變制備微球時甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)用量，或通過改變Grafting to接枝時聚酰胺-胺樹狀大分子的代數，可以使微球表面接上數量可控的胺基，再通過陽離子化試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)在胺基上修飾上季銨陽離子，通過改變陽離子化試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)的用量也可控制微球的季銨化程度，從而控制填料對陰離子的保留強弱程度，可以得到一系列不同保留程度的陰離子色譜柱。制備得到的陰離子色譜填料可以對陰離子擁有很強保留效果，能夠使F_，Cl—等常規陰離子和多種有機酸進行有效的分離。該方法制備的填料粒徑均勻，剛性好，對陰離子具有明顯的選擇性和保留效果，適用于多種離子的分析檢測，能長期穩定地應用于離子色譜分析檢測技術中。由于此填料具有強保留性，尤其適用于多種有機酸和其他陰離子的分離。
【附圖說明】
[0025]圖1是聚苯乙烯一二乙烯苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)的掃描電鏡圖(放大6000倍);
[0026]圖2是高聚物(PSt-DVB-GMA)-樹狀大分子-EPTAC色譜填料的化學結構模型；
[0027]圖3常規陰離子和有機酸的混合樣品的色譜圖；
[0028]l-F-(5ppm)，2-乙酸根(15ppm)，3_Cr(5ppm)，4-草酸根(20ppm)；
[0029]圖4六種常規陰