含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷,表面處理劑和制品的制作方法
【專利說明】含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，表面處理劑和制品
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請根據35U.S.C. § 119(a)，要求分別在2014年3月31日和2014年 12月11日在日本提交的專利申請No. 2014-074213和2014-250460的優先權，其全部內容 以引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明涉及用含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，以及更具體涉及能夠形成具有防 水防油性和耐候性的涂層的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，包括改性硅烷和/或其部分 水解縮合物的表面處理劑，以及用該表面處理劑處理的制品。
【背景技術】
[0004] 近來，將觸摸板作為在移動電話和其它顯示器上的屏幕安裝的需要在加速。雖然 觸摸板具有保持裸露的屏幕，但有很多機會讓手指或面頰與屏幕直接接觸。不令人期望地， 觸摸板容易被例如皮脂的污漬弄臟。對獲得防指紋性或在顯示器表面上容易去除污漬以為 了更好的外觀或可視性的技術的需求越來越多。因此，期望具有能滿足這些要求的材料。尤 其是對于易于被指紋污染的觸摸面板顯示器，希望在其表面上形成防水/防油層。現有技 術的防水/防油層具有高防水/防油性和容易擦除污漬，但存在使用過程中防污性能劣化 的問題。造成防污性能劣化的原因之一為缺乏耐候性。
[0005] 通常，含有氟聚醚的化合物由于它們極低的表面自由能而表現出防水/防油性， 耐化學品性，潤滑性，脫模性，防污性和其它性質。利用這些性質，它們可以在多種工業領域 中用作紙和織物的防水/防油的防污劑，磁性記錄介質的潤滑劑，精密儀器的防油劑，脫模 劑，化妝品成分，保護膜等。反過來說，該相同的性質意味著對其它基材的非粘性或非粘合 性。即使它們可以被涂覆到基材表面，涂料也難以與其緊密地粘合。
[0006] 另一方面，硅烷偶聯劑因其使玻璃或織物基材的表面與有機化合物結合的能力而 被公知。其被廣泛地用作許多基材表面的涂布劑。硅烷偶聯劑在分子中含有有機官能團和 反應性甲硅烷基（通常為水解性甲硅烷基如烷氧基甲硅烷基）。水解性甲硅烷基基團在空 氣所帶的濕分等存在下經歷自縮合反應而形成涂層。由于水解性甲硅烷基基團與玻璃或金 屬的表面形成化學和物理結合，該涂層成為具有耐久性的牢固的涂層。
[0007] 專利文件1-8公開了主要包含通過將水解性甲硅烷基基團引入含氟聚醚的化合 物而獲得的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的組合物，該組合物緊密地粘合到基體表面并 能夠形成具有防水防油性、耐化學品性、潤滑性、脫模性、防污性以及其他性質的涂層。
[0008] 當用該含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷進行處理時，透鏡和減反射涂層在潤滑 性、脫模性及耐磨性上得到改善，但缺乏耐候性。
[0009] 當基材用包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的組合物表面處理時，可使用各種 涂覆技術的任一種在基材上形成涂層。在接下來的將通過水解性甲硅烷基的水解施涂的涂 層固化的步驟中，通常在升高的溫度80°C~120°C或在潮濕條件下加速水解反應。即使在 室溫，水解性甲硅烷基緩慢地與空氣中的水分反應直到形成固化膜。由于固化步驟需要熱 濕潤條件或在室溫的固化步驟需要時間，固化步驟可以為制造過程的速率決定性或延遲因 素。此外，短時間內在溫和的條件如室溫下固化的涂層（或防水防油層）具有差的耐磨性 和耐候性，并且其防污性能在使用期間降低。
[0010] 專利文獻9公開了添加氟代羧酸作為固化催化劑以加速固化的涂層組合物，這樣 涂層可在溫和的條件下短時間完成。然而，如果催化劑量減少，耐磨性受不利影響，并且如 果催化劑量增加，初始性能劣化。存在極性基團羧基出現在涂層的最外表面上的可能性。如 果這樣，涂層不能表現良好。
[0011] 添加催化劑以加速烷氧基甲硅烷基的水解反應是已知的。現有技術公知的催化劑 包括有機鈦酸酯如鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯；有機鈦螯合物如二異丙氧基雙（乙酰乙酸 乙酯）合鈦和二異丙氧基雙（乙酰乙酸甲酯）合鈦；有機鋁化合物如三（乙酰丙酮）合鋁 和三（乙酰乙酸乙酯）合鋁；有機鋯化合物如四（乙酰丙酮）合鋯和四丁酸鋯；有機錫化合 物如二辛酸二丁基錫，二月桂酸二丁錫，二丁基錫二（2-乙基己酸），二月桂酸二辛基錫，二 乙酸二辛基錫，和二辛酸二辛基錫；有機羧酸的金屬鹽如環烷酸錫，油酸錫，丁酸錫，環烷酸 鈷，和硬脂酸鋅；胺化合物和其鹽如己胺和十二烷基胺磷酸鹽；季銨鹽如芐基三乙基乙酸 銨；低級脂肪酸的堿金屬鹽如乙酸鉀；二烷基羥胺如二甲基羥胺和二乙基羥胺；含胍基的 有機硅化合物如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷；有機酸如乙酸和甲磺酸；和無機酸如氫氯 酸和硫酸。令人遺憾地，由于這些催化劑不溶于含氟化合物溶劑或即使可溶的話，也僅僅少 量溶解，所以催化劑效率低。在一些情形下，金屬值留在固化涂層中，不利地影響其性能。
[0012] 引用列表
[0013] 專利文獻 I : JP-A 2003-238577
[0014] 專利文獻 2 :JP 2860979
[0015] 專利文獻 3 :JP 4672〇95
[0016] 專利文獻 4 :JP_A 2〇〇 8_534696
[0017] 專利文獻 5 : JP-A 2008-537557
[0018] 專利文獻 6 :JP-A 2012-072272
[0019] (USP 8, 900, 711，EP 2436716)
[0020] 專利文獻 7 :JP-A 2012-157856
[0021] 專利文獻 8 :JP-A 2013-136833
[0022] 專利文獻 9 :JP_A 2008-144144
[0023] (USP 7, 847, 015, EP 1923434)
【發明內容】
[0024] 本發明的目的是提供含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，其能夠短時間內在溫和的 條件、通常為室溫下固化成具有耐磨性，耐候性和低動摩擦的防水防油層；包含含有氟聚醚 的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解縮合物的表面處理劑；以及用該表面處理劑處理的 制品。
[0025] 本發明人已發現，包含雖然與上述含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷類似、但使用 無醚鍵連接基作為氟聚醚基團和水解性甲硅烷基之間的連接基的含聚醚聚合物改性的硅 烷的表面處理劑，能夠形成具有耐候性的防水/防油層。該表面處理劑可以在溫和的條件、 通常為室溫下短時間內固化成具有耐磨性，耐候性和低動摩擦的防水/防油層。
[0026] 在一方面，本發明提供具有通式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
[0027]
[0028] 此處Rf為1價的含有氟代氧烷基的或2價的含有氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y 為2~6價的可包含硅氧烷鍵或亞甲娃烷基的徑基，R獨立地為1~4個碳原子的烷基或 苯基，X獨立地為水解性基團，η為1~3的整數，m為1~5的整數，并且α為1或2。
[0029] 在優選的實施方案中，α為1，并且Rf為具有通式（2)的基團。
[0030]
[0031] 其中p、q、r和s各自獨立地為0~200的整數，p+q+r+s之和為3~200,每個重 復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規地排列。
[0032] 在另一個優選的實施方案中，α為2,并且Rf為具有通式（3)的基團。
[0033]
[0034] 此處p、q、r和s各自獨立地為0~200的整數，p+q+r+s之和為3~200,每個重 復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規地排列。
[0035] 在優選的實施方案中，Y選自3~10個碳原子的亞烷基，含亞苯基的亞烷基，具有 通過硅亞烷基或硅亞芳基結構鍵合的亞烷基的2價基團，以及具有與2~4價線形、支化或 環狀的2~10個硅原子的有機聚硅氧烷殘基鍵合的亞烷基的2~4價基團。
[0036] 在優選的實施方案中，X選自C1-Cltl烷氧基，C 2-C1(l烷氧基烷氧基，C ^Cltl酰氧基， C2-Cltl烯氧基以及鹵素。
[0037] 另一方面，本發明提供一種表面處理劑，其包含同時具有含活性氫官能基和水解 性基團的含有氟聚醚的聚合物和/或其部分水解縮合物。
[0038] 在優選的實施方案中，同時具有含活性氫官能基和水解性基團的含有氟聚醚的聚 合物為如上定義的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
[0039] 在優選的實施方案中，表面處理劑可進一步包含具有通式（4)的含有氟聚醚的聚 合物：
[0040] A-Rfr -A (4)
[0041] 其中A為用-CF3基團封端的1價氟代基團，并且Rf為2價含氟代氧亞烷基的聚 合物殘基。
[0042] 這里還考慮了用如上定義的表面處理劑進行表面處理的制品。典型的制品為光學 制品，觸摸面板，減反射膜，SiO 2沉積的玻璃，鋼化玻璃，藍寶石玻璃和石英基材，它們用如 上定義的表面處理劑進行了表面處理。
[0043] 發明的有益效果
[0044] 根據本發明的包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解縮合物的 表面處理劑形成具有高防水/防油性的涂層。即使當涂層在溫和的條件、通常為室溫下短 時間內固化時，其也顯示耐磨性，耐候性和低動摩擦性。通過用表面處理劑處理和在溫和條 件下短時固化時，各種物品被賦予優異的防水/防油性，低動摩擦性，耐磨性和耐候性。處 理的制品變成高度耐UV并長期保持防污性。
【具體實施方式】
[0045] 標記（Cn-Cm)表示每個基團含有η~m個碳原子的基團。Me表示甲基，并且Ph代 表苯基。
[0046] 本發明的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷具有通式（1)。
[0047]
[0048] 此處Rf為含有1價氟代氧烷基或2價氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y為2~6價 的可包含硅氧烷鍵或亞甲硅烷基的烴基，R獨立地SC 1-C4烷基或苯基，X獨立地為水解性 基團，η為1~3的整數，m為1~5的整數，并且α為1或2。
[0049] 本發明的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷特征在于，含1價氟代氧烷基或2價氟 代氧亞烷基的聚合物殘基（Rf)通過烴鏈（Y)連接到水解性甲硅烷基基團（-Si (R) 3_n(X)n)、 典型地烷氧基甲硅烷基的結構。通過含氟代氧烷基或氟代氧亞烷基的聚合物殘基（Rf)通 過醚鍵、-CF 2-CONH-鍵、或-CF2-CONPh-CH