具有穩定端基結構的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種具有穩定端基結構的乙烯-三氟氯乙 烯共聚物、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟樹脂，最早由美國杜邦公司合成，是一種熱 塑性含氟共聚物，對極大多數的無機、有機化學品以及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。與其 他熱塑性塑料相比，ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能特別突出；它的韌性好，硬度 高，有突出的抗沖擊性能，其成品材料的表面極為光滑，類似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和飲水領域；ECTFE電學性能優良，所制成的電線電纜屬于最高安全等級，在電子 電氣工業應用較多，制成電線絕緣層、電纜護套、通訊衛星、核反應堆等電器設備零部件，微 型電位器正/反螺紋滑塊、電池盒、電器用可收縮管等，可在低溫到149°C的溫度范圍內安 全使用；最為重要的一個特征就是它對水蒸氣和其他氣體有極低的滲透性能，被廣泛應用 于電子和醫藥行業無塵無菌風管的內外噴涂、化工和其它行業防腐設備的防腐處理、太陽 能封裝膜材料及其他領域膜應用。
[0003] 含氟類表面活性劑是迄今為止表面活性劑中表面活性最高的一種，其在含氟聚合 物制造中的應用由來已久，主要作用是保證含氟聚合物的聚合過程穩定、降低水的表面張 力、增加反應單體在水中溶解度、構造初級粒子狀態及反應釜清潔度，是工業化生產含氟樹 脂的必要助劑。在過去的幾十年中，以全氟辛酸類化合物(簡寫為PF0A)、全氟磺酰化合物 (簡寫為PF0S)為代表的含氟表面活性劑，在含氟聚合物的生產制造中發揮了重要作用。但 由于上世紀末期科學家發現PFOA或PFOS可能具有致癌風險，因此PFOA被列入持久性有機 污染物（POPs)的物質名錄。2004年11月11日，旨在減少和消除持久污染物（POPs)的人 為排放的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效。世界各國氟化工 生產企業都積極尋求、開發PFOA綠色替代物。
[0004] ECTFE樹脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和懸浮聚合進行制備。溶 液聚合如專利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如專利EP0712882B1。懸浮聚合如專利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如專 利 US2559752、US4426501、US4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。這 些專利均采用含氟(氯）類羧酸或磺酸鹽表面活性劑或含氟烷基醚類羧酸及磺酸鹽類表面 活性劑。
[0005] 因此，需要開發新的引發劑，不僅綠色環保，而且能夠使制備的乙烯-三氟氯乙烯 共聚物端基穩定、性能優良。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種具有端基穩定、性能優良的乙烯-三氟氯乙烯共聚 物，其制備方法及應用。
[0007] 為達到發明目的本發明采用的技術方案是：
[0008] -種具有穩定端基結構的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚 物的端基結構為
[0009] 所述R為-NHxR1，其中：
[0010] x=0或 1;
[0011] R1選自H、C1_C12直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、苯基、至少一個碳原子被0取代的 C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；
[0012] 所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物TGA的1%重量分解溫度Td為380~450°C。
[0013] 作為優選的實施方式，上述端基結構
M尤選為選自以下結構式中的一 種：
[0015] 上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以進一步的含有選自以下單體中的一種、兩種 或三種以上組合：CF 2=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CH2=CF-CF 3 或 CH2=CH-CF3O
[0016] 本發明還提供了上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備方法。上述乙烯-三氟氯乙 烯共聚物優選由乙烯和三氟氯乙烯在水溶性偶氮類鹽酸鹽引發劑引發后端基自行乳化下 的乳液共聚合反應制備，所述水溶性偶氮類鹽酸鹽引發劑選自以下結構式中的一種：
[0017]
[0018] 上述R基團及優選同前所述，即：
[0019] (1)所述 R 為-NHxR1，其中：
[0020] x=0 或 1 ;
[0021] R1選自H、C1_C12直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基、苯基、至少一個碳原子被0取代的 C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；
[0022] (2)所述R優選自以下結構式中的一種：
[0024] 上述水溶性偶氮類鹽酸鹽的用量優選為反應單體乙烯和三氟氯乙烯摩爾總量的 0. 01~5%。聚合溫度優選為10~70°C，進一步優選為30~55°C;聚合壓力優選為0. 2~ 5MPa，進一步優選為0· 5~3MPa。
[0025] 本發明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物優選通過乙烯和三氟氯乙烯在水相中進 行自乳化型乳液共聚合反應制得，包括以下步驟：
[0026] (1)往反應釜中加入純水，開始低速攪拌，將反應釜抽真空，使釜內氧含量低于 30ppm ；
[0027] (2)往反應釜中加入部分三氟氯乙烯單體和乙烯單體，使釜內壓力達到0· 2~ 5MPa ；
[0028] (3)加熱使反應釜溫升至10~70°C，提高反應釜攪拌轉速，往反應釜中加入水溶 性偶氮類鹽酸鹽類引發劑引發反應進行；
[0029] (4)往反應釜中持續加入剩余的三氟氯乙烯單體和乙烯單體，保持反應釜內壓力 在設定聚合反應壓力的±0.0 lMPa范圍；
[0030] (5 )反應結束后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[0031] 上述反應釜內氧含量優選低于IOppm ;乙烯單體和三氟氯乙烯單體可以先混合均 勻后加入反應釜，也可以各自獨立地加入反應釜；所述水溶性偶氮類鹽酸鹽類引發劑可以 一次性加入,也可以分批加入。
[0032] 本發明制備的乙烯-三氟氯乙烯共聚物端基穩定、性能優良、樹脂高度純凈、內部 無表面活性劑殘留，適合用于防腐或防止微生物附著設備保護；特別適合用作化工防腐涂 層或內襯、半導體通風管路系統防腐涂層、食品、高純水、醫藥設備、電線電纜和電子電氣防 止微生物附著設備保護。
[0033] 本發明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其制備方法相比現有技術，具有以下優 點：（1)聚合方法相對于傳統方法消除了分散劑帶來的干擾因素，節約大量洗滌用水；（2) 制備的聚合物端基穩定、耐溫等級高、機械性能和電性能優異；（3)采用自乳化的方式賦予 樹脂高純凈度，使之可應用于食品、藥物及高純電子電氣領域。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0035] 實施例1 :偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發劑
[0036] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環加熱、循環冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中加入6L高純去離子水，抽真空充氮氣置換三次，測定氧含量在IOppm以下， 繼續抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa，通過計量裝置向反應釜內加入2500g三氟氯乙烯， 攪拌并升溫至45°C，待體系溫度恒定后，以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為3. 8MPa， 用計量泵向反應釜內加入200ml含23. 5g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液，引發反應開始 聚合。維持反應溫度在45°C，持續通入乙烯氣體維持壓力在3. SMPa使反應不斷進行，反應 6小時后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料 閥門將白色乳液物料放入凝聚桶內，凝聚、脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色 粉末。進一步將白色粉末于100~120°C真空干燥8小時，得1960gECTFE樹脂。
[0037] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實氟樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百分含 量為48. 82% ;乙烯結構單元所占摩爾百分含量為51. 18%。
[0038] ECTFE聚合物數據：由熔融指數儀測定ECTFE樹脂的熔融指數為 6. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 測試樹脂的 1% 重量分解溫度（Td)為 399. 25°C;DSC 數據 顯示共聚物烙點在228. 9°C。
[0039] 實施例2 :偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發劑
[0040] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環加熱、循環冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中加入6L高純去離子水，抽真空充氮氣置換三次，測定氧含量在IOppm以下， 繼續抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa，通過計量裝置向反應釜內加入2500g三氟氯乙烯， 攪拌并升溫至65°C，待體系溫度恒定后，以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為2. 6MPa， 用計量泵向反應釜內加入100mL含7. 5g偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽水溶液，引發反應開始聚 合。維持反應溫度在65°C，持續通入乙烯氣體維持壓力在2. 6MPa使反應不斷進行，反應8 小時后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料閥 門將白色乳液物料放入凝聚桶內，凝聚、脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色粉 末。進一步將白色粉末于100-120°C真空干燥8小時，得2180gECTFE樹脂。
[0041] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實ECTFE樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百 分含量為50. 02% ;乙烯結構單元所占摩爾百分含