一種單齒雙功能化咪唑型離子液體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化合物制備領域，具體涉及一種單齒雙功能化咪唑型離子液體；本發 明還涉及上述離子液體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或室溫附近溫度下 呈液體狀態的鹽類，與傳統有機溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓低、不易燃、液態溫度范圍 寬等特點。此外，離子液體的結構具有可設計性，即可通過修飾或調變陰陽離子的結構或種 類來調控離子液體的物理和化學性質，被稱為"設計者溶劑"。經過設計的功能化離子液體 是指把功能化基團引入到離子液體的陽離子或陰離中，從而成為具有特殊功能、任務專一 性的離子液體。
[0003] 由于功能基團的多種多樣，由此衍生的不同類型的功能化離子液體具有多種多樣 的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有機反應、萃取與分離、作為反應溶劑等。
[0004] 具體看離子液體在萃取和分離中的應用：功能化離子液體可以用來萃取有機物， 因離子液體蒸氣壓低、不易揮發且熱穩定性好，在萃取完成后，通過加熱萃取相或減壓蒸 餾，可實現有機物和離子液體的分離。如，Rogers等人首次應用憎水性離子液體[bmim] [PF 6]從水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物；之后，Pereiro等人用離子液體 1，3-二甲基咪唑甲基硫酸（[mmim] [MeSO4])萃取劑乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，結果 發現[mmim] [MeSO4]的萃取效率高，離子液體可循環使用。
[0005] 除了萃取有機物外，離子液體萃取分離金屬離子也是化學分析中常用的一種方 法，它基于不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比的差異，使目標 金屬離子從水相進入有機相而達到彼此分離的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、 硫脲、硫醚等不同的配位原子或結構引入到咪唑陽離子上的取代基，陰離子為[PF 6F，得到 6種疏水性功能化離子液體，用于萃取水中金屬離子Cd2+和Hg 2+。
[0006] 此外，含P = 0基團的配體與鑭系、錒系元素具有較好的配位能力，目前有關含P =〇基團功能化離子液體的研宄主要集中于陰離子功能化離子液體，有關陽離子功能化含 P = 0基團的尚子液體相關研宄報道較少。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中的不足，本發明提供了一種單齒雙功能化咪唑型離子液體，其陰、 陽離子上具有用于配位的P = 0基團；本發明還提供了該離子液體的制備方法。
[0008] 本發明通過以下技術方案實現。
[0009] -種單齒雙功能化咪唑型離子液體，所述離子液體具有如下結構式：
[0010]
[0011] 其中，1?1取自（：3!17、(；!19、(： 5!111、(：6!113中的一種；1?2取自？11、(^中的一種。
[0012] 上述離子液體中，P204為二（2-乙基己基）磷酸酯，其上具有P = 0基團，因此本 發明的離子液體中，陽離子和陰離子上都具有可參與配位的P = 〇基團，良好的稀土元素配 位能力可以預期。
[0013] 本發明還提供了上述離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0014] a.取摩爾比為0.85~0.95 : 1 : 0.85~0.95的N-烷基咪唑、3-溴丙基取代基 氧化膦與二（2-乙基己基）磷酸酯備用，將N-烷基咪唑溶于苯類溶劑中，加熱攪拌狀態下 滴加3-溴丙基取代基氧化膦并反應4~8小時，得到反應液，上述N-烷基咪唑取自N-丙 基咪唑、N- 丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑中的一種，上述3-溴丙基取代基氧化膦取 自3-溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基二苯基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦中的一 種；
[0015] b.將步驟a中的反應液冷卻至室溫，除去溶劑，加入去離子水溶解產物，溶解后得 到水相一，用乙酸乙酯與石油醚的混合液洗滌水相一，得到水相二；
[0016] c.將二（2-乙基己基）磷酸酯與鈉回流23~25小時，將得到的鈉鹽溶于二氯甲 烷中，再將該二氯甲烷溶液與步驟b中的水相二混合攪拌2~4小時，分液得到有機相一， 用去離子水洗滌該有機相一，并干燥后得到有機相二；
[0017] d.將步驟c中的有機相二旋蒸除去二氯甲烷，并真空干燥后得到所述的單齒雙功 能化咪唑型離子液體。
[0018] 作為優選，所述步驟a中的苯類溶劑為甲苯或苯。
[0019] 作為優選，所述步驟b中乙酸乙酯與石油醚的混合液中乙酸乙酯與石油醚的體積 比為3 : 1。
[0020] 作為優選，所述步驟d中真空干燥時溫度為65°C~75°C，真空干燥時間為2. 5~ 4小時。
[0021] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：1)提供了一種單齒雙功能化咪唑型 離子液體，陰、陽離子上都具有可參與配位的P = 0基團，具有很好的配位能力；2)提供了 上述離子液體的制備方法，制備方法簡單，成本低。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例一中產物的紅外圖。
[0023] 圖2為實施例一中產物的核磁P譜圖。
[0024] 圖3為實施例一中產物的核磁H譜圖。
[0025] 圖4為實施例一中產物的核磁C譜圖。
[0026] 圖5為實施例二中產物的紅外圖。
[0027] 圖6為實施例二中產物的核磁P譜圖。
[0028] 圖7為實施例二中產物的核磁H譜圖。
[0029] 圖8為實施例二中產物的核磁C譜圖。
[0030] 圖9為實施例三中產物的紅外圖。
[0031] 圖10為實施例三中產物的核磁P譜圖。
[0032] 圖11為實施例三中產物的核磁H譜圖。
[0033] 圖12為實施例三中產物的核磁C譜圖。
[0034] 圖13為實施例四中產物的紅外圖。
[0035] 圖14為實施例四中產物的核磁P譜圖。
[0036] 圖15為實施例四中產物的核磁H譜圖。
[0037] 圖16為實施例四中產物的核磁C譜圖。
[0038] 圖17為實施例五中產物的陽離子質譜圖。
[0039] 圖18為實施例六中產物的陽離子質譜圖。
[0040] 圖19為實施例七中產物的陽離子質譜圖。
[0041] 圖20為實施例八中產物的陽離子質譜圖。
[0042] 圖21為實施例九中產物的核磁P譜圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面結合附圖與【具體實施方式】，對本發明做進一步描述。
[0044] 實施例一
[0045] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-丙基咪挫（2. 10g，18. Ommol)、35mL甲苯；加熱攪拌狀 態下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（5. 18g，20.0 mmol)，并在85°C下反應6h，冷卻至室溫。 倒出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機 相（30mLX4)洗滌水相一，分出水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18. Ommol) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫下攪拌 3h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX 5)洗絳有機相一，分液后得 到有機相二，加入無水Na2SO4干燥有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分CH 2Cl2, 70°C真空干燥 3h，得淡黃色黏稠液體產物9. 45g(產率86% )，產物結構式如下：
[0046]
[0047] 圖1為實施例一中產物的紅外圖，圖中1226U033兩處紅外吸收峰對應離子液體 中的兩處P = 0基團。
[0048] 圖2為實施例一中產物的核磁P譜圖，可以明顯看到兩種不同化學環境的P，對應 與離子液體中的兩處P = 〇基團中的P。
[0049] 圖3為實施例一中產物的核磁H譜圖。
[0050] 圖4為實施例一中產物的核磁C譜圖。
[0051] 實施例一中產物的陽離子質譜數據中，實測值為289. 1677,理論值為289. 1681。
[0052] 實施例一中產物的陰離子質譜數據中，實測值是321. 2194,理論值是321. 2195。
[0053] 實施例二
[0054] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-丁基咪唑（2. 24g，18. 0mmol)、40mL甲苯，加熱攪拌狀 態下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（5. 18g，20.0 mmol);在85°C下反應6h，冷卻至室溫。倒 出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機相 (30mLX4)洗滌水相一，分出水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18. Ommol)) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫攪拌 3h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX5)洗絳有機相一，分液，加 入無水Na 2SO4干燥得到有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分CH2C12，70 °C真空干燥3h，得淡黃 色黏稠液體9. 78g(產率87% )，產物結構式如下：
[0055]
[0056] 圖5為實施例二中產物的紅外圖，圖中1230U057兩處紅外吸收峰對應離子液體 中的兩處P = 0基團。
[0057] 圖6為實施例二中產物的核磁P譜圖，可以明顯看到兩種不同化學環境的P，對應 與離子液體中的兩處P = 〇基團中的P。
[0058] 圖7為實施例二中產物的核磁H譜圖。
[0059] 圖8為實施例二中產物的核磁C譜圖。
[0060] 實施例二中產物的陽離子質譜數據中，實測值為303. 1841，理論值是303. 1837。
[0061] 實施例二中產物的陽離子質譜數據與實施例一中產物的陰離子質譜數據相同，不 在重復說明，以下實施例中亦省略。
[0062] 實施例三
[0063] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-戊基咪唑（3. 30g，18. Ommol)、35mL甲苯，加熱攪拌狀 態下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（6. 10g，0. 022mol)，在85°C下反應6h，冷卻至室溫。倒 出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機相 (30mLX4)洗滌水相一，分液得到水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18mmol) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫攪拌 4h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX5)洗絳有機相一，分液得 到有機相二，加入無水Na 2SO4干燥有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分CH2Cl2,65°C真空干燥 4h，得淡黃色黏稠液體10. 12g(產率88% )，產物具有如下結構式：
[0064]
[0065] 圖9為