一種灣位嵌氧、氮雜七元環3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成技術領域，特別涉及一種灣位嵌氧、氮雜七元環3, 4:9, 10-茈 四羧酸正丁酯及其合成方法。
【背景技術】
[0002] π共軛體系具有很強的吸收和發射性質，在有機光伏、非線性光學及功能生物成 像等領域有著廣泛的應用，茈系衍生物作為JT共軛體系中的一員，有著較好的平面性和較 大的共軛體系，具有高電荷迀移率，高量子產率，光熱穩定性等優點，因此，備受研宄人員的 關注。
[0003] 茈系化合物通過擴環反應，能夠很方便的調諧茈系化合物的光物理性質，灣位五 元環、六元環稠合的茈系化合物已經很常見，具有良好的光電性質，其合成方法已比較成 熟。但是，由于七元環并非常見穩定結構，所以相關灣位七元環茈系化合物的合成存在一定 困難，故灣位七元環茈系化合物卻很少見，然而新的灣位七元環茈系化合物，由于在灣位同 側同時連接給電子能力很強的氧、氮原子，可以很大程度上改變目標化合物的電子結構，有 較好的光物理性質，基于此，目前亟需提供一種灣位七元環茈系化合物的合成方法，為茈系 衍生物環化反應提供一種新的思路。
【發明內容】
[0004] 針對上述問題，本發明提供了一種灣位嵌氧、氮雜七元環3, 4:9, 10-茈四羧酸正 丁酯及其合成方法。該化合物結構新穎，該方法豐富了灣位七元環茈系化合物的合成方法， 其具有合成步驟簡單、原料易得、產率高等優點。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] 灣位嵌氧、氮雜七元環3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，其結構式如下：
[0007]
[0008] 其中，R為正丁酯基，R1為氫、2-吡啶基或者2-(8-羥基）喹啉基。
[0009] 所述灣位嵌氧、氮雜七元環3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的合成方法，包括如下步 驟：
[0010] 將1-氨基-12-羥基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于有機溶劑中，加入醛類物 質，于溫度為60-80°C反應10-60小時，反應完成后，除去有機溶劑，分離提純即得；
[0011] 所述1-氨基-12-羥基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯與醛類物質的摩爾比為 1:1-20,有機溶劑的用量為每克1-氨基-12-羥基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用40-300 毫升。
[0012] 優選的，反應時間為10~48h。
[0013] 優選的，所述反應溫度78 °C。
[0014] 優選的，所述的有機溶劑為乙醇、四氫呋喃或1，4-二氧雜環己烷。進一步優選，所 述的有機溶劑為乙醇。
[0015] 所述的醛類物質為多聚甲醛、2-吡啶基或者2-(8-羥基）喹啉基。
[0016] 所述的分離提純方法為，硅膠柱層析：硅膠200~300目，淋洗劑為二氯甲烷：乙 酸乙酯的體積比為20:1。
[0017] 所述的1-氨基-12-羥基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的來源：通過中國專利 CN104649923A (申請號為201510046046. 1)實施例1中的方法合成，步驟如下：
[0018] 取500毫克1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和77毫克氯化銨溶于50毫 升四氫呋喃，分批加入93毫克鋅粉，室溫反應1小時，將反應液抽濾，去除溶劑，粗產品 進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=5:1 (體積比）。得到1-氨基-12-羥 基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。
[0019] 所述1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯按如下方法進行制備：
[0020] 1)3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋根據參考文獻合成：Rongzhou Wang, Zhiqiang Shiet al. Dyes and Pigments 98(2013)450-458；
[0021] 2)將3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入發煙硝酸，室溫反應I. 5小 時，得到1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，柱色譜提純；
[0022] 所述的3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯、二氯甲烷、發煙硝酸質量比為3:450:7。
[0023] 合成路線：
[0024]
[0025] R為正丁酯基，&為為氫、2-吡啶基或者2-(8-羥基）喹啉基。
[0026] 本發明有益的效果是：
[0027] 1.本發明提供了一種灣位嵌氧、氮雜七元環3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的合成方 法，利用氨基、羥基官能團與醛的縮合反應，首次合成了灣位嵌氧、氮雜七元環茈系化合物， 該方法是一種新的茈系衍生物的衍生化方法。通過該方法合成新的灣位七元環茈系化合 物，由于在灣位同側同時連接給電子能力很強的氧、氮原子，可以很大程度上改變目標化合 物的電子結構，從而有較好的光物理性質。
[0028] 2.該反應為新型茈系衍生化反應，反應條件溫和，原料易得，產率高，利于設計合 成功能分子，為茈系衍生物環化反應提供了一種新的思路。
【附圖說明】
[0029] 圖1產物A的核磁氫譜；
[0030] 圖2產物A的質譜；
[0031] 圖3產物B的核磁氫譜；
[0032] 圖4產物B的質譜；
[0033] 圖5產物C的核磁氫譜；
[0034] 圖6產物C的質譜。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合附圖對本發明進行進一步的闡述。應該說明的是，下述說明僅是為了解 釋本發明，并不對其內容；進行限定。
[0036] 實施例1
[0037] 于100毫升圓底燒瓶中，加入1-氨基-12-羥基-3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯（200 毫克，0. 29毫摩爾），多聚甲醛（60毫克，2. 0毫摩爾），無水乙醇（50毫升），78攝氏度反 應12小時。反應完畢，冷卻至室溫，除去溶劑，得到粗產品。粗產品經過柱色譜提純（硅膠 200~300目，淋洗劑二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1 (體積比）），得到紅色固體123毫克，即 為化合物六（結構表征如圖1和2)，產率61%。1!1-匪1?(300厘取，〇)(：1 3，？?111):3=8.16((1，了 =6. 0Hz, 2H), 7. 96 (d, J = 9Hz, 1H), 7. 89 (d, J = 9Hz, 1H), 7. 80 (s, 1H), 7. 52 (s, 1H), 5. 98 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 5. 02 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 4. 34-4. 28 (m, 8H), I. 80-1. 73 (m, 8H), L 53 - I. 46 (m, 8H)，I. 02-0. 98 (m, 12H) · MS (MALDI-TOF) :m/z = 696. 3168 (M+)。
[0038] 所述多聚甲醛購自國藥集團化學試劑有限公司，產品編號80096618, CAS號 30525-89-4。
[0039] 所述的1-氨基-12-羥基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的來源：通過中國專利 CN104649923A (申請號為201510046046. 1)實施例1中的方法合成，步驟如下：
[0040] 取500毫克1-硝基-3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和77毫克氯化銨溶于50毫 升四氫呋喃，分批加入93毫克鋅粉，室溫反應1小時，將反應液抽濾，去除溶劑，粗產品 進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=5:1 (體積比）。得到1-氨基-12-羥 基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。
[0041] 1-硝基_3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯按如下方法進行制備：
[0042] 1)3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋根據參考文獻合成：Rongzhou Wang, Zhiqiang Shiet al. Dyes and Pigments 98(2013)450-458；
[0043] 2)將3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入發煙硝酸，室溫反應I. 5小 時，得到1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，柱色譜提純；