抽提分離柴油餾分中芳烴和烷烴的復合溶劑及應用方法
【技術領域】
[0001] 本發明為一種抽提分離柴油餾分中芳烴和烷烴的復合溶劑及應用方法，具體地 說，是一種離子液體和常規溶劑復合的適用于分離柴油餾分中芳烴的抽提溶劑及使用該復 合溶劑進行抽提分離芳烴的方法。
【背景技術】
[0002] 在發展低碳經濟、循環經濟、實現可持續發展的大形勢下，油品質量升級步伐明顯 加快，新的環保法規中關于汽車尾氣排放的控制對于柴油質量要求越來越高，特別是對柴 油中芳烴含量和十六烷值的要求也越來越嚴格。在我國，催化裂化輕循環油（LCO)通常作為 柴油的調和組分，其量占成品柴油總量的20~30%左右，成為柴油池的重要組成部分。但 是，由于國內FCC裝置操作苛刻度不斷提高，LCO中芳烴含量均在40%以上，特別是石蠟基 以外的原料油經催化裂化產生的LCO中芳烴含量更高達60%以上，十六烷值很低。這部分 柴油很難滿足日益嚴格的柴油標準，必須通過改質才可作為成品柴油的調和組分。
[0003] 傳統的改質方法是對LCO進行加氫處理，或使柴油中的芳烴飽和，提高一定的 十六烷值之后作為柴油的調和組分；或使柴油中的芳烴裂化成小分子烴類，作為高辛烷值 汽油的調和組分。受環保要求的限制和市場需求的推動，國內FCC柴油加氫改質的技術得 到快速的發展，但是加氫改質工藝的操作費用高、操作條件苛刻，導致柴油生產的成本大幅 攀升。因此，開發新的成本低、投資小的非加氫柴油改質技術勢在必行。
[0004] 溶劑抽提技術可以有效分離飽和烴與芳烴，在BTX生產和汽油餾分分離芳烴方 面，已經有很多工業化的溶劑抽提工藝，如液液抽提法、抽提蒸餾法等。采用液液抽提技術 從柴油餾分中分離出芳烴，不僅可以改善柴油質量，同時得到的芳烴進行處理可以得到高 價值的BTX或高辛烷值汽油，不僅可以收到明顯的經濟效益，還能大大降低環境污染，產生 良好的社會效益。
[0005] CN102021024A公開了一種制備高質量柴油的系統及其方法。該系統即包括抽提裝 置，通過溶劑抽提脫除柴油中的一部分芳烴，抽余油經過加氫處理得到高質量柴油，含芳烴 抽出油經分離，輕芳烴和重芳烴排出系統，最輕的組分作為返洗劑返回抽出油返洗塔底和 抽提塔底。該法處理的原料多樣化，可以是各種柴油，將芳烴從柴油中分離出來，大大提高 了柴油的十六烷值，降低了柴油凝點，所用的抽提溶劑選自環丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲 基亞諷。
[0006] CN1769392A公開了一種劣質柴油的改質方法。該方法由加氫改質工藝和溶劑抽提 工藝組合而成，劣質柴油經加氫改質后的液相產物經溶劑抽提分離出其中的大部分芳烴， 得到清潔柴油，抽提出的芳烴組分循環回加氫改質裝置再次處理。該發明的組合工藝通過 發揮各自工藝的特點，可以大幅度降低柴油餾分的芳烴含量，提高柴油餾分十六烷值，且保 持較高的柴油收率。
[0007] 采用溶劑抽提的方法可以有效分離出柴油中的芳烴組分，提高柴油餾分的十六烷 值，但是目前對于柴油溶劑抽提改質的研究中，大多使用汽油餾分芳烴抽提的溶劑，如環丁 砜、NMP等，這些溶劑雖然能夠在一定程度上從柴油餾分中分離出部分芳烴，但存在著一些 應用問題，主要表現在：選擇性較差，抽出芳烴中烷烴含量較高，且對于芳烴含量高的柴油 餾分(如芳烴含量高于70%的LCO)，會出現溶劑與原料混溶的現象，難于分層分離；熱穩定 性、化學穩定性差，容易發生分解、氧化等副反應，對操作條件要求較高；在產品中會有一定 的殘留，影響油品的硫氣含量等指標。
[0008] CN1524006A公開了一種利用離子液體分離接近沸點的均相和多相共沸混合物的 方法。該方法以離子液體作為精餾中的添加劑，來分離鏈烷烴和鏈烯烴、酮和醇以及酰胺和 酸的混合物。離子液體的選擇性明顯優于普通添加劑。此外，離子液體的蒸汽壓很低，其在 塔頂混合物中所占分壓大約等于〇,這樣就可以省去塔頂產物和共混劑分離單元，就成本和 能量而言，優于普通萃取精餾。
[0009] CN101265152A公開了一種離子液體作為萃取精餾分離苯和環己烷的溶劑的應用， 使用咪唑陽離子、六氟磷酸陰離子或鹵素陰離子的離子液體為溶劑，可以將苯和環己烷通 過萃取蒸餾分離。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種抽提分離柴油餾分中芳烴和烷烴的復合溶劑及應用方 法，該復合抽提溶劑具有較好的芳烴選擇溶解性，可有效分離柴油餾分中的芳烴，提高柴油 餾分的十六烷值。
[0011] 本發明提供的抽提分離柴油餾分中芳烴和烷烴的復合溶劑，包括離子液體和有機 溶劑，所述的離子液體的陽離子具有式（I )或式（II)的結構，陰離子為BFpPF6'對甲基苯 磺酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根、九氟丁磺酸根、十二烷基磺酸根、醋酸根或硫酸根，
[0012]
[0013] 式（I )中，R1為C4~C8的烷基，R2為C 1~C3的烷基，
[0014] 式（II)中，R3為C1~C8的烷基，R 4為C1~C4的烷基，
[0015] 所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或環丁砜。
[0016] 本發明提供的復合溶劑以離子液體為主溶劑，常規有機溶劑為助溶劑，通過調節 離子液體陽離子取代基上的碳數，可增加離子液體對柴油中芳烴的選擇溶解性，此外，將常 規抽提溶劑與離子液體配合使用，也可進一步增加溶劑對柴油中芳烴的選擇溶解性，使得 到的抽余油芳烴含量降低，十六烷值提高。
【附圖說明】
[0017] 圖1為用本發明方法分離柴油中芳烴和烷烴的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 離子液體是指在室溫或接近室溫時呈液態的，完全由有機陽離子與無機或有機陰 離子組成的鹽類。離子液體熱穩定性和化學穩定性好，不易燃燒，不易爆炸，不易氧化，無 毒；離子液體不易揮發，即使在較高的溫度和真空度下也會保持相當低的蒸汽壓力；離子 液體結構具有"可設計性"，即通過改變陽離子、陰離子及取代基的結構，或者改變陽離子、 陰離子及取代基的組合，調節其對不同烴類的選擇性。
[0019] 本發明即通過調整咪唑類或吡啶類陽離子取代基上的碳原子數使所述的離子液 體對柴油餾分中的芳烴具有更高的溶解性，此外，在所述離子液體中加入有機抽提溶劑，可 進一步提高溶劑的芳烴溶解性。使用本發明提供的復合溶劑抽提分離柴油餾分中的芳烴， 可更好地將芳烴與烷烴分離，得到的抽余油具有較高的十六烷值，可滿足柴油標準的質量 要求。另外，本發明方法采用反萃的方法進一步收集溶于離子液體中的芳烴，使貧溶劑與芳 烴分離得更為徹底，可以提高抽提溶劑的利用效率。得到的抽出油中芳烴含量在95%以上， 抽余油十六烷值提高，抽提溶劑和反萃劑易于回收，可循環利用。
[0020] 本發明提供的液液抽提分離柴油餾分中芳烴和烷烴的方法，包括將柴油餾分從下 部送入抽提塔，將本發明所述的復合溶劑從上部送入抽提塔，經液相抽提，富含烷烴的抽余 油從抽提塔頂部排出，富含芳烴和復合溶劑的富溶劑從抽提塔底部排出進入反萃塔的上 部，反萃劑從反萃塔下部進入反萃塔，經反萃，貧溶劑從反萃塔的底部排出，循環回抽提塔， 反萃相從反萃塔的頂部排出進入減壓蒸餾塔，經減壓蒸餾，反萃劑從減壓蒸餾塔的頂部排 出循環回反萃塔下部，富含芳烴的抽出油從減壓蒸餾塔的底部排出。
[0021] 本發明提供的復合抽提溶劑中的離子液體的陽離子為具有式（I )結構的烷基取 代咪唑陽離子，或具有式（II)結構的烷基取代吡啶陽離子，陰離子優選四氟硼酸根離子 [BF4I或六氟磷酸根離子[PF 6I。
[0022] 所述的式（I )中，咪唑環上的兩個取代基的碳原子數不同，一個取代基為長鏈，另 一個取代基為短鏈，優選R1為C 6~C8的烷基，R2為C1~C2的烷基。
[0023] 式（II )中，批啶環上的兩個取代基的碳原子數可相同或不同，優選地，吡啶環氮原 子上的取代基R3為較長鏈，R 3優選C5~C8的烷基，吡啶環上的另一個取代基R4為較短鏈， 取代位可位于2~6位，R 4優選C1~C4的烷基，或者R3和R4同時為C 4的烷基。
[0024] 本發明中，復合抽提溶劑的主溶劑為離子液體，助溶劑為常規的對芳烴有選擇性 溶解性的有機溶劑，其沸點應高于150°C，優選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或 環丁砜。
[0025] 所述的復合溶劑中，離子液體與有機溶劑的質量比為1~19 :1、優選1~12 :1、更 優選4~10 :1。
[0026] 上述方法中，復合抽提溶劑與柴油餾分的質量比為1~20 :1、優選2~10 :1。
[0027] 抽提塔的操作溫度為15~120°C、優選20~100°C，壓力為0· 1~0· 5MPa、優選 0· 1 ~0· 2MPa〇
[0028] 本發明中，用反萃取對抽提所得的富溶劑再進一步萃取，使其中的芳烴溶于反萃 劑中，得到的貧溶劑再返回抽提塔重新利用。
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