一種亞硝酸烷基酯的合成方法及設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用CO與亞硝酸烷基酯偶聯反應制備草酸烷基酯所產生的尾氣 為原料進行亞硝酸烷基酯的制備方法及其反應設備。
【背景技術】
[0002] 亞硝酸烷基酯傳統上多作為化工助劑使用，如：馬達油的添加劑、不飽和有機化合 物穩定劑、解痙藥等，亦可作為肟化劑、亞硝化劑、重氮化劑及化學合成中間體使用。近年 來，以煤基合成氣制備乙二醇的技術在我國引起了廣泛的關注，同時又將亞硝酸烷基酯的 應用進一步延伸到了煤化工領域。該工藝主要分為偶聯反應、再生反應和加氫反應。其中 亞硝酸烷基酯作為偶聯反應的主原料之一在偶聯反應和再生反應中均起著重要作用，尤其 是再生反應，起著串聯偶聯反應和加氫反應的重要作用，其目標產物就是亞硝酸烷基酯，目 前工業化煤制乙二醇所采用烷基酯多為甲基或乙基，以亞硝酸甲基為例，煤基合成氣制乙 二醇的3個主要反應式如下：
[0003] 偶聯反應：
[0004] 2C0+2CH30N0 = (COOCH3) 2+2N0 (1)
[0005] 再生反應：
[0006] 4N0+4CH30H+02= 4CH30N0+2H20 (2)
[0007] 加氫反應：
[0008] (COOCH3) 2+4?= HOCH 2CH20H+2CH30H (3)
[0009] 近幾年伴隨著煤化工的熱潮，以及煤制乙二醇工業化的成功，關于煤制乙二醇方 面的研宄報道大量涌現出來，同時也出現了大量關于合成反應系統的文獻報道，其研宄者 多集中在第一步偶聯反應及其所使用的催化劑及反應機理研宄上，關于此方面研宄人員做 了大量報道，但是關于第二步再生反應的研宄報道相對較少，在此方面，華東理工大學、天 津大學等高校進行了相關研宄，上海浦景工程技術有限公司與華東理工大學合作在專利 CN101885479A中對三氧化二氮的制備方法及設備進行了報道，該發明公開了一種亞硝酸 烷基酯原料三氧化二氮的制備方法，并提供了實施上述制備方法所使用的設備。并在專利 CN101885683A中闡述了一種亞硝酸烷基酯的制備方法，并且提供了實施上述制備方法所 用的工藝設備。
[0010] 根據文獻和專利報道，亞硝酸烷基酯在制備過程中會有諸多反應發生，以NO與02 和甲醇制備亞硝酸甲酯為例，首先是NO與氧氣發生氧化反應，其主要化學反應式如（4)~ (6)所示：
[0011] 2N0+02== NO2 (4)
[0012] NCHNO2== N2O3 (5)
[0013] 2N02= =N2O4 (6)
[0014] 經氧化后的混合氣體，與甲醇可發生酯化反應，生成亞硝酸甲酯及其它產物，主要 反應式如（7)~（9)所示：
[0015] N203+2CH30H = = 2CH30N0+H20 (7)
[0016] N204+CH30H = = CH3ONO+HNO3 (8)
[0017] N204+H20 = = HN02+HN〇3 (9)
[0018] 通過上述反應我們可以看出，在通過氧化反應和酯化反應進行亞硝酸甲酯制備的 過程中，都有副反應發生，其主要副產物為硝酸，而硝酸又可以和NO和甲醇發生反應生成 亞硝酸甲酯，這在文獻及專利中均有所報道，其主要化學反應式如（10)~（13)所示，這樣 又為亞硝酸烷基酯的再生反應的進一步優化提供了可能。
[0019] N0+2HN03== 3N02+H20 (10)
[0020] NO+HNO3 = = NO 2+HN02 (11)
[0021] N02+N0+2CH30H == 2CH30N0+H20 (12)
[0022] HN02+CH30H == CH3ONCHH2O (13)
【發明內容】
[0023] 本發明的目的旨在提供一種高效率的、高工業實用性、全面的低損耗的亞硝酸烷 基酯再生的方法及設備，本
【發明內容】
是基于CO與亞硝酸烷基酯進行偶聯反應生成草酸烷 基酯反應，其中研宄較多的并已經工業化的為CO與亞硝酸甲酯（MN)反應生成草酸二甲酯 (DMO)，本
【發明內容】
以亞硝酸甲酯再生為例，它包括如下簡要步驟：
[0024] (1)、將含有NO的DMO合成后的尾氣首先進行氧化反應，氧化過程中NO大部分被 氧化生成N203,同時有少量副產物氣體N204和N02等產生。
[0025] (2)、對上述氧化反應可進行控制，通過化學平衡調節是的氧化氣相產物中，盡量 多的生成目標產物N203,未反應的NO以及少量其它副產物氣體可在酯化反應中進行進一 步的反應。
[0026] (3)、氧化反應后的尾氣進入酯化反應，與醇液進行氣液相充分接觸，并發生酯化 反應，生成目的產物亞硝酸烷基酯，同時在酯化過程中亦可通入少量02進行調節，部分氧 化反應與酯化反應可同時進行，從而使得反應更徹底。
[0027] (4)、在上述酯化反應過程中，不可避免的會發生副反應，主要副產物之一就是硝 酸，雖然可通過上述的調節盡量減少其生成量，但是微量的硝酸亦會在體系中不斷積累，從 而應影響反應。故本發明增加了硝酸處理步驟，利用副產物硝酸與DMO合成后的尾氣繼續 反應生成亞硝酸烷基酯。
[0028](5)、醋化反應中生成的微量硝酸與水分在體系液相中進行累計，當累計到一定量 時，由酯化塔塔釜將其硝酸與醇的混合溶液打入硝酸處理塔塔頂，噴淋而下與合成后尾氣 中的NO再次發生反應生成亞硝酸烷基酯，從而實現亞硝酸烷基酯再生反應的最優化及零 損失。
[0029] 本發明的另一個目的是提供了一種實施上述亞硝酸烷基酯再生方法所用的反應 設備，其為三套串聯的塔設備，主要包括：
[0030] ①全混塔：其主要是將含有NO的合成后尾氣，與氧氣進行全混后，發生預氧化反 應，將NO大部分氧化成N 2O3氣體后進入酯化塔，醇溶液發生酯化反應。
[0031]②酯化塔：由全混塔進行氧化反應后的混合氣體，進入由塔頂和塔中進入酯化塔， 與噴淋而下的醇進行充分氣液相接觸發生酯化反應，生成目標產物亞硝酸酯。酯化塔塔釜 液相定時取樣進行分析，當副產物硝酸積累到一定程度時，將其打入硝酸處理塔。
[0032] ③硝酸處理塔：合成后尾氣由塔中和塔頂進入硝酸處理塔，與塔頂噴淋而下的醇 與硝酸混合溶液充分接觸，發生反應，再次生成亞硝酸甲酯，從而實現副產物的充分利用和 零損失。
【附圖說明】
[0033] 圖1是實施本發明方法的一個實施方式的反應設備示意圖。
[0034]其中：①全混塔；②酯化塔；③硝酸處理塔。
【具體實施方式】
[0035] 為了加深本發明的理解，下面將結合附圖和實施例對本做進一步詳細描述，該實 施例僅用于解釋本，并不對保護范圍構成限定。
[0036] 本發明的一個實施方式是將亞硝酸烷基酯的再生過程分為氧化反應、酯化反應和 副產物硝酸處理三個步驟來進行的。上述三步反應的實施分別是在三個塔設備反應器中進 行的，三套塔設備串聯來完成整個亞硝酸烷基酯的再生反應過程。由三套塔設備串聯組成 的反應設備示意圖如圖1所示。
[0037] 如圖1所示，三套塔設備分別為：①全混塔；②酯化塔；③硝酸處理塔。三套塔設 備均采用不銹鋼材料制成，塔外均備有加熱夾套，將塔設備內反應溫度控制在所需范圍內。
[0038] 三套小型塔設備均為管式反應器，長度和內徑視實際應用規模而定，本發明的一 個優選實施方式中，塔設備內徑為5-40厘米，優選為10-30厘米，塔高選擇為0. 5-3米，優 選為1-1. 5米。
[0039] 三套塔設備內均設有不同類型的填料，優選為不銹鋼絲網填料、分子篩填料、瓷拉 西環填料。