氣相聚合方法中對樹脂特性的控制的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及負載型膦亞胺催化劑，其在氣相聚合方法中的不同聚合溫度下會產生 分子量分布、應力指數及熔體流動比不同的乙烯共聚物。
【背景技術】
[0002] 乙烯共聚物分子量分布和相關參數是聚合物可加工性的一個重要預測指標。一般 來說，分子量分布增加意味著聚合物可加工性的提高。然而，改變聚合物的分子量分布也會 影響聚合物的特性，如光學特性和韌性。因此，盡管可加工性在例如薄膜擠出應用中是一個 重要參數，但隨著聚乙烯的分子量分布、應力指數和熔體流動比增加，它們也會對吹塑薄膜 的特性產生不利影響。例如，聚合物的光學特性、撕裂強度及落鏢沖擊性能可能受到不利影 響。另外，聚乙烯的可加工性和物理特性的要求對于不同聚合物的用途和應用也可能不同。
[0003] 在乙烯(有時帶有共聚單體）的氣相聚合中，流化床反應器系統經常被采用。一般 來說，這些反應器系統包括具有兩個反應區的反應器，以及一個包括壓縮機和熱交換器的 循環回路。兩相系統保持在反應區內，其中逐漸增加的聚乙烯樹脂微粒為懸浮（即流化）在 通過分配器板進入反應器的氣體流內的固體。催化劑經由充注管線注入，而熱交換器移除 聚合反應的熱量。
[0004] 一般來說，期望的是使用給定催化劑體系在流化床上生產的聚乙烯產品，此類產 品具有均一的特性，甚至在聚合條件(如共聚單體進料、反應溫度、可冷凝烴濃度等）可能受 到輕微的工藝波動的情況下其也能一致且可靠地生產。事實上，穩健的催化劑體系能使特 定產品可靠且對工藝條件的變化不會過于敏感，因而在此技術上非常合意。然而，這樣的催 化劑體系仍有一個缺點，即聚乙烯產品受制于所選擇的特定催化劑的選擇。通常，為了生產 例如具有不同分子量分布的聚乙烯，或必須采用完全不同的工藝條件，則必須探索新的催 化劑體系。當探索高度變化的工藝條件時，其它可取的產品特性可能會損失，或者在商業上 可接受的水平下催化劑可能不起作用。另外，采用新的催化劑也許需要停止反應器的運行。
[0005] 考慮到上述觀點，期望能找到新的催化劑體系，當其經受輕微的工藝變化時， 可以使差異化產品具備有用的特性。最近這種催化劑體系公開在美國專利申請No. 20120252994A1中。所采用的獨特的催化劑體系包含負載在二氧化硅上的橋連茂金屬催 化劑。一種具體的催化劑，二氧化硅負載的（CH2)4SU(CH3) 4C5H] [C5H5=ZrCl2，顯示出當聚 合反應器溫度變化時，使得聚乙烯產品具有不同的熔體流動比（MFR)。此外，美國專利No. 6, 936, 675和7, 179, 876教導了當使用雙環戊二烯基鉿茂催化劑，如雙（正丙基環戊二烯 基）二氯化鉿或雙（正丙基環戊二烯基）二氟化鉿時，通過降低聚合反應溫度可以提高乙烯 共聚物的分子量分布（Mw/Mn)。
[0006] 現在我們所報道的是一種獨特的催化劑體系，在氣相反應器中其在不同的聚合溫 度下產生的聚乙烯具有不同分子量分布、應力指數和熔體流動比。采用本發明的催化劑體 系，能夠調整一方面聚乙烯的可加工性與另一方面聚合物的物理和光學特性之間的平衡。 這種方法能夠根據具體的最終應用來調整乙烯共聚物的特性。
[0007] 發明的公開內容 發明人現已發現，在氣相聚合方法中不同聚合溫度下使用包含茚基配體的膦亞胺催化 劑，能夠改變并控制使用這種催化劑所制造的乙烯共聚物的分子量分布、應力指數和熔體 流動比。
[0008] 此外，使用包含茚基配體的膦亞胺催化劑能夠在無需迫使反應器關閉的條件下， 使所生產的乙烯共聚物具有不同的分子量分布、應力指數及熔體流動比。
[0009] 本發明提供一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反應 器中使用聚合催化劑使乙烯與α -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性載 體以及助催化劑；其中通過調節反應器中的溫度來改變乙烯共聚物的應力指數；且其中所 述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配體和X是可 活化配體。
[0010] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的分子量分布（Mw/Mn)的方法，該方法包 括在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與a-烯烴聚合。所述聚合催化劑包含膦亞胺催 化劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過調節反應器中的溫度來改變乙烯共聚物的分子量 分布（Mw/Mn);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配體和X是可活化配體。
[0011] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的熔體流動比（121/12)的方法，該方法包 括在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催 化劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過調節反應器中的溫度來改變乙烯共聚物的熔體流 動比（121/12);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配體和X是可活化配體。
[0012] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反 應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性 載體以及助催化劑；其中通過升高反應器中的溫度來降低乙烯共聚物的應力指數；且其中 所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配體和X是 可活化配體。
[0013] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的分子量分布（Mw/Mn)的方法，該方法包 括在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催 化劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過升高反應器中的溫度來降低乙烯共聚物的分子量 分布（Mw/Mn);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配體和X是可活化配體。
[0014] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的熔體流動比（121/12)的方法，該方法包 括在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催 化劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過升高反應器中的溫度來降低乙烯共聚物的熔體流 動比（121/12);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配體和X是可活化配體。
[0015] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反 應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性 載體以及助催化劑；其中通過降低反應器中的溫度來提高乙烯共聚物的應力指數；且其中 所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配體和X是 可活化配體。
[0016] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物分子量分布（Mw/Mn)的方法，該方法包括 在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與α -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化 劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過降低反應器中的溫度來提高乙烯共聚物的分子量分 布（Mw/Mn);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取代 的茚基配體和X是可活化配體。
[0017] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的熔體流動比（121/12)的方法，該方法包 括在氣相反應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催 化劑、惰性載體以及助催化劑；其中通過降低反應器中的溫度來提高乙烯共聚物的熔體流 動比（121/12);且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t-Bu)3)X2;其中L是取代或未取 代的茚基配體和X是可活化配體。
[0018] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反 應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性 載體以及助催化劑；其中通過使反應器中的溫度升高至少1°C來降低乙烯共聚物的應力指 數；且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基型 配體和X是可活化配體。
[0019] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反 應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性 載體以及助催化劑；其中通過使反應器中的溫度降低至少1°C來提高乙烯共聚物的應力指 數；且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基型 配體和X是可活化配體。
[0020] 本發明提供了一種用于改變乙烯共聚物的應力指數的方法，該方法包括在氣相反 應器中使用聚合催化劑使乙烯與a -烯烴聚合，所述聚合催化劑包含膦亞胺催化劑、惰性 載體以及助催化劑；其中通過使反應器中的溫度升高至少5°C來降低乙烯共聚物的應力指 數；且其中所述膦亞胺催化劑具有式：LTi (N=P(t_Bu)3)X2;其中L是取代或未取代的茚基配 體和X是可活化配體。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度增加足以使乙烯共聚物 的應力指數減少至少3%的量。
[0022] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度降低足以使乙烯共聚物 的應力指數增加至少3%的量。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度增加足以使乙烯共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)減少至少5%的量。
[0024] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度降低足以使乙烯共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)增加至少5%的量。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度增加足以使乙烯共聚物 的熔體流動比（121/12)減少至少10%的量。
[0026] 在本發明的一個實施方案中，使所述氣相反應器中的溫度降低足以使乙烯共聚物 的熔體流動比（121/12)增加至少10%的量。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，所述助催化劑是烷基鋁氧烷化合物。
[0028] 在本發明的一個實施方案中，所述惰性載體是二氧化硅。
[0029] 在本發明的一個實施方案中，所述α -烯烴是1-己烯。
[0030] 在本發明的一個實施方案中，所述膦亞胺催化劑為（I-C6F5CH 2-Ind) Ti(N=P(t-Bu) 3)Cl2〇
[0031 ] 在本發明的一個實施方案中，所述氣相反應器是流化床反應器。
[0032] 在本發明的一個實施方案中，將所述氣相反應器的溫度改變至少1°C。
[0033] 在本發明的一個實施方案中，將所述氣相反應器的溫度改變至少5°C。
[0034] 在本發明的一個實施方案中，將所述氣相反應器的溫度改變至少10°C。
[0035] 在本發明的一個實施方案中，所述聚合催化劑另外包含催化劑改性劑，其包含至 少一種由式RiN((CH2)nOH) ((CH2)mOH)表示的化合物，其中是具有任意的5到30的碳原 子數的烴基，且η和m是1到20的整數。
[0036] 實施本發_的最侔方式 在本發明中，所述氣相聚合方法中在不同溫度下使用膦亞胺基聚合催化劑來生產具有 不同的分子量分布、應力指數和熔體流動比（MFR)的乙烯共聚物產品。
[0037] 如果期望的是具有改進的可加工性的聚合物(盡管通常以犧牲抗落鏢沖擊性和光 學特性為代價)，一般需要增加分子量分布、應力指數或MFR。
[0038] 如果期望的是具有改進的物理特性的聚合物，如落鏢沖擊強度以及改進的光學特 性(盡管通常以犧牲可加工性為代價)，則通常需要降低分子量分布、應力指數或MFR。
[0039] 聚合催化劑 在本發明中，聚合催化劑至少包含具有(其可以是未取代的，但優選取代的）茚基配體 的膦亞胺催化劑、惰性載體和助催化劑。在本發明的一個實施方案中，所述聚合催化劑還包 含催化劑改性劑。
[0040] 膦亞胺催化劑 優選地，所述膦亞胺催化劑基于第四族過渡金屬(包括鈦、鉿和鋯)。最優選的膦亞胺催 化劑是處于其最高氧化態的第四族金屬配合物。
[0041] 本文中所描述的膦亞胺催化劑通常需要由一種或多種助催化物種或活化劑物種 來活化，以提供來自烯烴的聚合物。
[0042] 膦亞胺催化劑是基于第三、第四或第五族的金屬的化合物(通常是有機金屬化合 物)，且其特征為具有至少一個膦亞胺配體。任何具有膦亞胺配體并顯示出乙烯(共)聚合催 化活性的化合物/配合物都可以稱為"膦亞胺催化劑"。
[0043] 在本發明的一個實施方案中，膦亞胺催化劑由式：(L)n(PI)mMX p定義，其中M是選 自Ti、Hf、Zr的過渡金屬；PI是膦亞胺配體；L是茚基配體；