一種膨脹型阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及阻燃劑技術領域，尤其涉及一種膨脹型阻燃劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料的蓬勃發展給人們的生活帶來了諸多便利，人們在享受高分子科 技帶來的便利的同時，也承受著因高分子材料的易燃性而帶來的極大的災難，因此提高高 分子材料的阻燃技術水平，為目前科技界研宄的焦點之一。在高分子材料中引入阻燃劑，能 夠降低材料的火災危險性。傳統的小分子阻燃劑，由于加工方便而得到廣泛應用，但是小分 子阻燃劑存在阻燃效率低，添加量大，與材料相容性差，影響材料的機械、電等性能的缺點， 使其應用受到限制。近年來國內外研宄合成的大分子阻燃劑，因其與材料的相容性越好，對 材料的物理性能影響越小，而備受關注。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種大分子膨脹型阻燃劑及其制備方法，通過提高阻燃劑 與高分子材料的相容性以及利用多種阻燃元素之間的協效阻燃作用來提高聚合物的阻燃 性能，解決該種化合物作為阻燃添加劑用于多種聚合物中。
[0004] 一種膨脹型阻燃劑，其結構式如下1式或2式或3式所示：
[0005] ⑴
[0006] 其中R1為脂肪鏈或芳香鏈；
[0007]
[0008] 其中R1，R2，R3為脂肪鏈或芳香鏈；
[0009]
[0010] 其中R1，R2為脂肪鏈或芳香鏈。
[0011] 一種膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將次亞磷酸二氫鈉、有機胺A分別溶于濃鹽酸中，在惰性氣體導入和磁力攪拌 下，將溶解有多聚甲醛的鹽酸溶液緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后，在一定溫度和時間 的反應后，得到反應產物B ;
[0013] (2)、向反應體系中滴入溶解有機胺C和多聚甲醛的濃鹽酸溶液，對反應產物B進 行封端，滴加完畢后，繼續反應一定小時，得到封端后反應產物D，冷卻、蒸發反應瓶中的溶 劑，冷卻后經乙醇洗滌，烘干，得到白色粉末狀聚合物；
[0014] (3)將⑵中得到的白色粉末狀聚合物溶解于含三聚氰胺的水溶液中將其進行中 和，中和升溫反應2-5小時后，抽濾，洗滌，烘干，得到膨脹型阻燃劑。
[0015] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，步驟1中，所述次亞磷酸二氫 鈉、有機胺A、多聚甲醛的摩爾比為1 :1 : (2 - 4)。
[0016] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，步驟2中，所述有機胺C和多聚 甲醛的摩爾比為I :2。
[0017] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，制備中間體反應產物B和反應 產物D的反應溫度為70-150°C，反應時間為2-12小時。
[0018] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，中和反應的反應溫度為 20-100°C，中和反應的反應時間為2-5小時。
[0019] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，中和反應的溶液PH值控制在 4-6 〇
[0020] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，所述有機胺A為一種一元伯胺 或二元仲胺。
[0021] 進一步地，如上所述的膨脹型阻燃劑的制備方法，所述有機胺C為一元仲胺。
[0022] 本發明提供的膨脹型阻燃劑可用于多種聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本 發明工藝生產條件簡單、產率較高、后處理過程簡便。
【具體實施方式】
[0023] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面本發明中的技術方案進行清 楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024] 本發明提供的膨脹型阻燃劑制備方法為：首先將有機胺A、次亞磷酸二氫鈉和多 聚甲醛在濃鹽酸中反應合成出線型高分子B，其中，有機胺A、次亞磷酸二氫鈉和多聚甲醛 的摩爾比為1 :1 :(2 - 4)，在這個配比下，副反應少，產品純度高，過高或者是過低的配比都 將使得產品純度下降。然后用有機胺C和多聚甲醛對B進行封端合成出D ;最后用三聚氰 胺中和D得到一種大分子膨脹型阻燃劑。原料有機胺A為常見的一種一元伯胺或二元仲胺 或一種以上的一元伯胺或二元仲胺任意比例的混合物，而有機胺C為一種一元仲胺。制備 過程中合成高分子B和D的反應溫度最好為70- 150°C，反應時間最好為2 -12小時。中 和反應的反應溫度最好為20- 100°C，反應時間最好為2-5小時，中和反應的溶液PH值最 好為4-6, PH值過高或者是過低都將使得副反應增多，產品純度下降，因此，本發明將PH值 控制在4-6。
[0025] 所述的一種大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其所述溶劑濃鹽酸的用量為次亞磷 酸二氫鈉用量的10-100倍。
[0026] 實施例1 :
[0027] 向裝有溫度計、氮氣導入、100mL恒壓滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾氣吸收裝 置的500ml四口燒瓶中加入哌嗪（8.614g，0. lmol)，次亞磷酸二氫鈉（8.798g，0.1mol)和 200ml濃鹽酸，在氮氣保護和磁力攪拌下，將溶解有多聚甲醛（9. 009g，0. 3mol)的50ml濃鹽 酸，加入到恒壓漏斗中，緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫到70°C繼續反應12個小 時；
[0028] 反應結束后，取二甲胺（0.4508g，0.01mol)和多聚甲醛（0.601g，0.02mol)溶解 于50ml濃鹽酸中，加入到恒壓漏斗中。在氮氣保護和磁力攪拌下，緩慢滴加到四口燒瓶中， 在KKTC下繼續反應5個小時，繼續通隊降至室溫，然后蒸發反應瓶中的溶劑，冷卻后用 100mL乙醇洗滌得白色固體，在60°C下真空干燥6個小時，得19. 63g產物，產率89% ;
[0029] 然后取8克產物，將其溶解于含三聚氰胺的20毫升蒸餾水中，控制溶液PH值為4， 升溫到80°C反應5個小時后，抽濾，洗滌，烘干，得白色固體粉末狀大分子膨脹型阻燃劑。
[0030] 實施例2 :
[0031] 向裝有溫度計、氮氣導入、100mL恒壓滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾氣吸收裝 置的500ml四口燒瓶中加入高哌嗪（10. 218g，0.1mol)，次亞磷酸二氫鈉（8. 798g，0.1mol) 和200ml濃鹽酸，在氮氣保護和磁力攪拌下，將溶解有多聚甲醛（6. 006g，0. 2mol)的50ml 濃鹽酸，加入到恒壓漏斗中，緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫到150°C繼續反應2 個小時；
[0032] 反應結束后，取二甲胺（0· 4508g，0.0 lmol)和多聚甲醛（0· 601g，0. 02mol)溶解于 50ml濃鹽酸中，加入到恒壓漏斗中，在氮氣保護和磁力攪拌下，緩慢滴加到四口燒瓶中，在 150°C下繼續反應5個小時，繼續通隊降至室溫，然后蒸發反應瓶中的溶劑，冷卻后用100mL 乙醇洗滌得白色固體，在60°C下真空干燥6個小時，得22. 03g產物，產率92% ;
[0033] 然后取8克產物，將其溶解于20毫升蒸餾水中，加入三聚氰胺，控制溶液PH值為 6,升溫到KKTC反應5個小時后，抽濾，洗滌，烘干，得白色固體粉末狀大分子膨脹型阻燃 劑。
[0034] 實施例3 :
[0035] 向裝有溫度計、氮氣導入、100mL恒壓滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾氣吸收裝 置的500ml四口燒瓶中加入甲胺（3. 106g，0. lmol)，次亞磷酸二氫鈉（8.798g，0.1mol)和 200ml濃鹽酸，在氮氣保護和磁力攪拌下，將溶解有多聚甲醛（12. 012g，0. 4mol)的50ml濃 鹽酸，加入到恒壓漏斗中，緩慢