一種雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機高分子化合物技術領域，尤其涉及一種雙組份催化體系合成乙烯 基氟硅油的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氟硅油是一種主鏈為含硅結構而側鏈為含氟結構的有機硅材料，氟硅油的這種結 構使其兼具硅橡膠優良的高低溫特性和氟橡膠耐高溫、耐化學腐蝕、耐油性能，從而成為現 代汽車船舶、航空航天工業等運輸工業、現代軍事工業、石化工業以及人工臟器與醫療器械 等醫療衛生行業不可或缺的特種材料。乙烯基氟硅油是含乙烯基功能團的一類氟硅油，其 通常是由3, 3, 3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體（以下簡稱FD3)與甲基乙烯基環硅氧烷單 體、封端劑四甲基二乙烯基二硅氧烷（以下簡稱MMVi)或六甲基二硅氧烷（以下簡稱MM)、 以及二甲基硅氧烷單體（以下簡稱D3或D4)中的一種或兩種共聚而成。
[0003] 為了合成乙烯基氟硅油，通常采用陽離子催化聚合和陰離子催化聚合，而后者是 合成較高分子量氟硅油甚至生膠的最好方法，陰離子催化劑又分為堿金屬催化劑和暫時性 催化劑，堿金屬催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、烷基鋰以及它們的娃醇鹽，鈉鹽 和鉀鹽具有較高的反應活性，在反應快結束時的操作窗口較窄，容易發生分子鏈回咬，難以 得到高分子量的氟硅油或生膠，鋰類催化劑則因為反應活性較低，較難引起直鏈的回咬反 應，使得反應快結束時的操作窗口非常寬，可以獲得高分子量的氟硅油或生膠。暫時性催化 劑則包括四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化磷及其它們的硅醇鹽，它們在低溫具有較高的反 應活性，且在較高溫度可以直接分解失活而不需要中和劑中和，美中不足在于像鈉、鉀硅醇 鹽一樣引起直鏈的回咬。
[0004] 根據上述催化劑特性，一般均采用鋰系催化劑來合成高分子量的氟硅油或生膠， 但由于鋰系催化劑的反應活性較低，需要在130°c以上才具有較好催化活性，這種情況下， 單體MMVi或MM容易揮發，用量難以控制，產品不穩定。因此在合成高分子量氟硅油或生膠 之前，需將單體MMVi變成長鏈的預聚體，這不免影響生產效率。
[0005] 因此，現有技術還有待發展。
【發明內容】
[0006] 鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種雙組份催化體系合成乙烯 基氟硅油的制備方法，采用所述雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，既能制備 出分子量尚、廣品穩定的氣硅油或生膠，又可提尚生廣效率，旨在解決現有乙條基氣硅油的 制備方法存在的分子量不尚、廣品不穩定又能提尚生廣效率等的問題。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[0008] -種雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，包括以下步驟：
[0009] 1)將反應原料在負壓、通保護性氣體、溫度30~70°C條件下，脫水0. 2~3h ;
[0010] 2)保持通保護性氣體和負壓，將反應體系升溫至70~100°C，反應0. 2~3h ;
[0011] 3)繼續保持通保護性氣體和負壓，迅速將反應體系升溫至120~170°C，反應3~ 12h ；
[0012] 4)將溫度降低在50~100°C，加入中和劑，中和0. l_3h ;
[0013] 5)最后在溫度為150~190°C，通保護性氣體和負壓條件下脫除低沸物，得到最終 產品；
[0014] 其中，反應原料包括3, 3, 3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體、封端劑、暫時性催化 劑和永久性催化劑，以及一種或多種可與所述3, 3, 3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體進行 離子型開環共聚合反應的乙烯基環體或共聚單體。
[0015] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，步驟1)中，反應溫 度為40~60°C，反應時間為0. 5~2h。
[0016] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，步驟2)中，反應溫 度為75~85°C，反應時間為0. 5~I. 5h。
[0017] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，步驟3)中，反應溫 度為130~160°C，反應時間5~8h。
[0018] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，步驟4)中，反應溫 度為60~90°C，中和時間為0. 5-2h。
[0019] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，中和劑為二氧化碳、 磷酸和硅基磷酸酯中的一種或幾種的任意混合物。
[0020] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，通入的保護性氣體 為氮氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種的任意比例混合氣體；真空度為〇. OOlMPa~0. 8MPa。
[0021] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，通入的保護性氣體 為氮氣或氬氣；真空度為〇. OlMPa~0.1 MPa。
[0022] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，反應原料的用量按 照質量份數計如下所示：
[0023]
[0024] 所述的雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，其中，乙烯基環體單體為 四甲基四乙烯基環四硅氧烷、三甲基三乙烯基環三硅氧烷中的一種；
[0025] 共聚單體為八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷中的一種；
[0026] 所述暫時性催化劑為四甲基氫氧化銨或其硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或其硅醇鹽中 的一種；
[0027] 所述永久性催化劑為氫氧化鋰或其硅醇鹽、正丁基鋰或其硅醇鹽中的一種。
[0028] 有益效果：本發明提供了一種雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，本 發明制備方法中采用雙組份催化體系，既能制備出分子量高、產品穩定的氟硅油或生膠，又 可提高生產效率。采用本發明制備方法得到的乙烯基氟硅油，尤其適用于汽車工業與航天 領域或防污閃涂料等領域用乙烯基氟硅油。
【具體實施方式】
[0029] 本發明提供一種雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，為使本發明的目 的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述 的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0030] 本發明所提供的一種雙組份催化體系合成乙烯基氟硅油的制備方法，具體地，包 括以下步驟：
[0031] 1)將反應原料在負壓、通保護性氣體、溫度30~70°C條件下，脫水0. 2~3h ;其 中，反應原料包括3, 3, 3-三氟丙基甲基環三硅氧烷單體（FD3)、封端劑、暫時性催化劑和永 久性催化劑，以及一種或多種可與所述FD3單體進行離子型開環共聚合反應的乙烯基環體 或共聚單體。
[0032] 2)保持通保護性氣體和負壓，將反應體系升溫至70~100°C，反應0. 2~3h ;
[0033] 3)繼續保持通保護性氣體和負壓，迅速將反應體系升溫至120~170°C，反應3~ 12h ；
[0034] 4)將溫度降低在50~100°C，加入中和劑，中和0. l_3h ;
[0035] 5)最后在溫度為150~190°C，通保護性氣體和負壓條件下脫除低沸物，得到最終 產品。
[0036] 具體地，上述制備過程可以在帶有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、通保護氣體管及冷 凝管的四口燒瓶或反應釜等反應器進行。
[0037] 步驟1)中，反應溫度為30~70 °C，優選40~60 °C，反應時間為0.2~3h，優選 0. 5 ~2h。
[0038] 步驟2)中，反應溫度為70~100°C，優選75~85°C，反應時間為0. 2~3h，優選 0. 5 ~I. 5h。
[0039] 步驟3)中，反應溫度為120~170°C，優選130~160°C，反應時間3~12h，優選 5~8h。若暫時性催化劑為四甲基氫氧化銨硅醇鹽，則反應溫度優選為130~150°C，若為 四丁基氫氧化磷硅醇鹽，則反應溫度優選為130~160°C。
[0040] 步驟4)中，反應溫度為50~100°C，優選60~90°C，中和時間為0. l_3h，優選 0. 5-2h。所用的中和劑可以為二氧化碳、磷酸和硅基磷酸酯中的一種或幾種的任意混合物。
[0041] 在整個反應過程中，通入的保護性氣體為氮氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種