異靛青-含硫稠環聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機半導體材料技術領域，具體涉及異靛青-含硫稠環聚合物及其制 備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機半導體材料及其器件是融合了化學、物理、材料和電子學等學科的前沿交叉 研究領域，是現代科學的重要門類之一。該領域的研究成果能夠很大程度上的改變人類 目前的生存和生活方式，對促進全世界科技、經濟、社會的發展和人類進步都有著重要的意 義。所以，自其誕生之日起，就受到了研究工作者們的廣泛關注。特別是近幾十年了，全球科 技和學術界都投入了巨大的精力和資源從事高性能有機半導體材料及其器件的研發工作。 諸如，著名跨國公司和大學等機構如劍橋大學、斯坦福大學、貝爾實驗室、德國馬普所、IBM、 PhilipS、SONY、GE、三星和三菱等都設立了專門的研究部門從事該類研究工作。國內的大學 院校、研究所如北京大學、清華大學、華南理工大學和中科院等相關研究所也設立了很強的 研究團隊開展了大量的研究工作。總而言之，誰先取得先進的和具有自主知識產權研究成 果對于占領世界科技與經濟高峰以及國際未來產業布局都有著重要的影響。
[0003] 有機半導體材料及其器件之所以受到如此關注，其原因在于同傳統的無機半導體 材料相比,它具有性質可調控性、價廉、質輕,大面積制備以及柔性等優點。再加上傳統的 半導體材料礦產資源日益枯竭以及相關器件制備過程中帶來的嚴重環境污染和巨大的水、 電能消耗等等，人們迫切需要新的高性能和質優價廉的有機半導體材料與器件進行更新換 代。然而，總體來講目前擁有的有機半導體材料依然不能能夠滿足實際需要，發展具有更改 性能的有機半導體材料及其器件依然十分重要。
[0004] 以JI-共軛為基本特征的聚合物半導體材料除了具有有機半導體材料的共同優 點外，還具有成膜性更優良、柔韌性更好等特性。聚合物半導體材料的這些結構與性能特點 為它們的廣泛實際應用打下了良好的基礎。諸如，可以以聚合物半導體材料為活性材料制 備聚合物場效應晶體管（Polymer field-effect transistors,簡稱PFETs)和有機光伏電 池 （organic photovoltaic cells,簡稱OPVs)等等。對聚合物場效應晶體管來講，它的核 心性能參數是遷移率（μ)和開關比（ImZXff)。這些參數的高低表示著器件性能的優劣。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種異靛青-含硫稠環聚合物及其制備方法與應用。
[0006] 本發明提供的異靛青-含硫稠環聚合物，其結構通式如式I所示，
[0007]
[0008] 所述式I中，R1和R2均獨立地選自下述任意一種：C 5-C8(l的直鏈或支鏈烷基，
[0009] η 為 10-1000。
[0010] 具體的，所述C5-C8tl的直鏈或支鏈烷基為C 5-C5tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種， 具體選自Cltl-C3tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，
[0011] 更具體的，R1 為 R2為-C 1(|!121或-C 12Η25; ，
[0012] η為10-100,具體為10-50,再具體為10-30或10-20,更具體為16。
[0013] 本發明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：在鈀催化劑和配 體存在的條件下，將式V所示化合物與式VI所示化合物進行Stille聚合反應，反應完畢得 到所述式I所示化合物；
[0014]
[0015] 所述式VI中，R1的定義與前述式I中R1的定義相同；具體的，R 1為
[0016] 所述式V中，R2的定義與前述式I中R2的定義相同，具體的，R2為-C ltlH21或-C12H25; ;R 4為C「C4直鏈或支鏈烷基。
[0017] 上述方法中，所述鈀催化劑為三（二亞芐基丙酮）二鈀或四（三苯基膦）鈀；
[0018] 所述配體為三（鄰甲苯基）膦或三苯基膦；
[0019] 所述式V所示化合物與式VI所示化合物、鈀催化劑和配體的投料摩爾用量比依次 為 1 :0· 98 ~L 02 :0· 01 ~0· 10 :0· 1 ~0· 5,優選 I. 0 :1. 0 :0· 03-0. 05 :0· 3。
[0020] 所述Stille聚合反應步驟中，溫度為60°C~150°C，優選90~120°C，更具體為 IKTC。
[0021] 時間為24小時~72小時，優選24小時。
[0022] 所述Stille聚合反應在惰性氣氛中進行；
[0023] 所述Stille聚合反應在有機溶劑中進行；所述溶劑具體選自四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一種。
[0024] 另外，本發明還提供了制備式I時所用中間體化合物，也即式V所示化合物，
[0025]
[0026] 所述式V中，R2的定義與式I中R2的定義相同；R 2具體為-CltlH21或-C12H255R 4為 (^-(；直鏈或支鏈烷烴，具體為甲基。
[0027] 本發明提供的制備式V所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0028] 將式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物進行加成反應，反應完畢 得到所述式V所示化合物；
[0029]
[0030] 所述式II中，R2的定義與式I中R2的定義相同；
[0031] 所述式III中，妒為 C 4直鏈或支鏈烷基、-[(CH 3) 2CH] 2N 或-[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0032] 所述式IV中，#為C ^仏直鏈或支鏈烷基，具體可為甲基。
[0033] 上述方法中，所述式III所示化合物具體可為正丁基鋰；式IV所示化合物具體可 為二甲基氯化錫；
[0034] 所述式II所示化合物與式III所示化合物和式IV所示化合物的投料摩爾用量比為 I :2. 0 ~3. 0 :2. 0 ~3. 0,具體為 I :2. 5 :2· 5 ;
[0035] 所述加成反應步驟中，溫度為-KKTC~35°C，優選_78°C~25°C;時間為2小時~ 30小時，優選12小時；
[0036] 所述加成反應具體可包括如下步驟：將式II所示化合物和式III所述化合物 于-78°C攪拌1小時后升溫至0°C，繼續攪拌5分鐘后，再冷卻至-78°C加入式IV所示化合 物，加完后升溫至室溫攬祥反應過夜；
[0037] 所述反應在惰性氣氛中進行；所述惰性氣氛具體可為氮氣氣氛；
[0038] 所述反應在有機溶劑中進行；所述有機溶劑具體選自1，4-二氧六環、四氫呋喃和 乙醚中的至少一種。
[0039] 上述制備式I和式V所示化合物的合成路線如圖1所示。
[0040] 另外，上述本發明提供的所述式I所示聚合物在制備有機效應晶體管中的應用及 以所述式I所示聚合物為有機半導體層的有機場效應晶體管，也屬于本發明的保護范圍。
[0041] 本發明所提供的聚合物場效應晶體管，其半導體層由式I所示異靛青-含硫稠環 聚合物制成。
[0042] 本發明的優點在于：
[0043] 1、該類型異靛青-含硫稠環聚合物的合成路線簡單，可以大規模合成。
[0044] 2、該類型異靛青-含硫稠環聚合物具有良好的熱學穩定性，大面積，高度有序緊 密堆積的薄膜，有望制備高性能有機場效應晶體管。
[0045] 3.該類型異靛青-含硫稠環聚合物為半導體層制備的場效應晶體管具有較高的 載流子遷移率（μ)和開關比（μ最高為〇·開關比大于?ο5)，具有很好的應用 前景。
【附圖說明】
[0046] 圖1為本發明式I所示異靛青-含硫稠環聚合物的合成路線圖。
[0047] 圖2為本發明實施例1，2聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的合成路線圖。
[0048] 圖3為本發明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可見吸 收光譜圖。Absorbance (a. u.):歸一化吸收強度；wavelength (nm):波長（納米）。
[0049] 圖4為本發明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。 Absorbance (a. u.):歸一化吸收強度；wavelength (nm):波長（納米）。
[0050] 圖5為本發明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的熱重分析曲線圖。 Weight (wt% ):質量百分比；Temperature CC ):溫度（攝氏度）。
[0051] 圖6為本發明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循環伏安法曲線圖。
[0052] 圖7為本發明提供的聚合物效應晶體管的結構示意圖。其中，Source:源電極，金； Drain:漏電極，金；Organic Layer:聚合物半導體層；Insulator Layer:絕緣層，二氧化娃 (SiO2) ;Gate:柵電極，娃（Si)。
[0053] 圖8為以本發明提供的PIINDTT-10和PIINDTT-12場效應晶體管的輸出轉 移特性曲線圖和輸出特性曲線圖。其中，（a)，（c) :PIINDTT-10 ;(b)，（d) :PIINDTT-12 ; 11/2|[幻1/2:|電流|1/2[安培] 1/2~[幻：柵壓[伏特];11?[幻：電流[安培] ;1[幻：源 漏電壓[伏特]。
【具體實施方式】
[0054] 下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規方法。
[0055] 下述實施例中所用的反應試劑1，2和3參照文獻Org. Chem. Front.，2014, 1，333 合成，反應試劑5參照文獻Polym. Chem.，2011，2, 1156合成。其余試劑、催化劑和溶劑如無 特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0056] 實施例1、式V所示中間體化合物及式I所示聚合物PIINDTT-10合成（式I中R1=2-辛基十二烷基，R2 =正癸烷基）（其合成路線如圖2所示）
[0057] 1)2-(4, 4, 5, 5-四甲基）-1，3, 2-二氧雜硼烷-2-基-噻吩[3, 2-b]噻吩（1)的合 成
[0058] 在氮氣保護下，向含有3-溴-噻吩[3, 2-b]噻吩（2. 5克，11. 4毫摩爾），聯硼酸 頻那醇脂（4. 3克，17. 1毫摩爾），乙酸鉀（5. 6克，57. 1毫摩爾）的1，4-二氧六環溶液中加 入Pd(dppf) Cl2 (100毫克），后加熱至80攝氏度攪拌過夜。停反應，將反應體系用乙酸乙酯 (100毫升X3)萃取，無水硫酸鈉干燥后過硅膠柱純化，得到目標產物（1.8克，60%)。
[0059] 結構表征數據如下：
[0060] 氫譜：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ (ppm) : 7. 95 (d，J = I. 6Hz，1H)，