吲哚-2-酮類聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機半導體材料技術領域，具體涉及吲哚-2-酮類聚合物及其制備方 法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機場效應晶體管（organic field-effect transistors, OFETs)是有機電子學 的一個重要分支，它自誕生之日起就受到了全球科技和學術界的廣泛關注，成為有機電子 學研宄領域的熱點之一。有機場效應晶體管具有十分廣泛的潛在用途，可以制備多種電子 學器件，諸如電子書、有機射頻標簽、智能卡、集成電路、存儲和傳感器件以及柔性顯示的驅 動器件等等。總之，如果有機場效應晶體管能夠得到廣泛應用，必將對全球科技與經濟、人 類生活方式和社會進步產生重大的影響。對研宄個體而言，率先取得核心知識產權將會在 未來高科技產業發展中獲得更大的話語權，同時也將獲得巨大的經濟利益。所以，目前國內 和國際上的著名高科技企業和研宄機構，如北京大學、清華大學、華南理工大學、斯坦福大 學、貝爾實驗室等等，都投入了巨大的精力和資源從事高性能有機半導體材料及其場效應 器件的研發工作。
[0003] 有機場效應晶體管是一個是基于有機半導體材料的有源電子器件，它的性能參數 主要包括迀移率（μ)、開關比（1?/1。")和閾值電壓（vT)。其中迀移率（μ)和開關比（Im/ 1。")的數值越大，標志著器件具有較好的性能。而閾值電壓（Vth)則越接近于零伏特越好， 這樣器件就越能夠節約能源。另外，場效應器件的制備條件的簡單與否也是衡量其優良與 否的重要指標。這也是有機場效應晶體管器件較傳統的無機場效應晶體管器件優越的根本 原因之一。無機半導體材料包括硅、鎵等高純單質的提純過程會帶來大量的廢液、廢渣和廢 水，同時其器件的制備條件也相當苛刻，成本較高。而有機場效應晶體管，可以通過噴涂、甩 膜和印刷等溶液法工藝低成本、大面積制備。
[0004] 有機半導體材料包括有機小分子、寡聚物和聚合物半導體材料等分類。同小 分子和寡聚物相比，聚合物半導體材料更有合成簡單，可以大規模制備和成膜性好等特 點，從而具有更大的應用前景。所以基于聚合物半導體材料的場效應晶體管（polymer field-effect transistors, PFETs)吸引了相關研宄機構和工作者們的特別關注，近年來 也取得巨大的研宄進展。但是，目前已有的聚合物場效應晶體管器件的性能依然不能滿足 實際需要，所以繼續發展新型聚合物材料依然具有十分重要的意義，同時也給我們發展具 有自主知識產權的研宄成果和搶占科技制高點提供了機遇。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種吲哚-2-酮類聚合物及其制備方法與應用。
[0006] 本發明提供的吲哚-2-酮類聚合物，其結構通式如式I所示：
[0007]
[0008] 所述式I中，R選自C5-C8tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種；
[0009] X 選自 S 和 Se ;
[0010] η 為 5-500。
[0011] 具體的，所述式I中，R選自CichC5ci的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，具體選自 CltlC3tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，更具體為2-癸基十二烷基；
[0012] X為 S 或 Se;
[0013] η 為 10-100,具體為 27 或 17。
[0014] 更具體的，所述式I所示聚合物為聚合物PVDT0IVT(R = 2-癸基十二烷基，X = S) 或聚合物PVDTOIVS (R = 2-癸基十二烷基，X = Se)。
[0015] 本發明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0016] 在鈀催化劑存在的條件下，式IX所示化合物、配體與式X或者式XI所示化合物進 行Stille聚合反應，反應完畢得到所述式I所示聚合物；
[0017]
[0018] 所述式IX中，R的定義與所述式I中的R定義相同；
[0019]
[0020] 所述式X和式XI中，#為C ^仏直鏈或支鏈烷基，具體可為甲基；
[0021] 上述方法中，所述鈀催化劑選自三（二亞芐基丙酮）二鈀和四（三苯基膦）鈀中 的至少一種；
[0022] 所述配體為三（鄰甲苯基）膦或三苯基膦；
[0023] 所述式X所示化合物具體為如下結構式的化合物6 :
[0024]
[0025] 所述式XI所示化合物具體為如下結構式的化合物7 :
[0026]
[0027] 所述式IX所示化合物與式X或者式XI所示化合物的投料摩爾比為I :0.95~ 1.05,具體為1 :1 ;
[0028] 所述鈀催化劑的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的1%~10%，具體為 5% ；
[0029] 所述配體的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的10 %~50%，具體為 30% ；
[0030] 所述Stilie聚合反應步驟中，溫度為90°C~150°C，優選80°C~120°C，具體為 IlO0C ；
[0031] 時間為1小時~48小時，優選24小時；
[0032] 所述Stille聚合反應在惰性氣氛中進行；所述惰性氣氛具體可為氬氣氣氛；
[0033] 所述反應在溶劑中進行；所述溶劑具體選自N，N_二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的 至少一種。
[0034] 本發明還提供了制備式I時所用的中間體化合物，也即式IX所示化合物：
[0035]
[0036] 所述式IX中，R的定義與所述式I中的R定義相同。
[0037] 本發明提供的制備所述式IX所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0038] 在惰性氣氛中，將式W所示化合物、式VDI所示化合物和堿進行取代反應，反應完畢 得到所述式IX所示化合物；
[0039]
[0040] 所述式VIII中，R的定義與前述式I中的R定義相同；
[0041] Y 為 或 I。
[0042] 上述方法中，所述堿選自碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鍶中的至少一種；
[0043] 所述式W所示化合物、式VDI所示化合物和堿的投料摩爾比為1 :2~4 :3~5,具體 為 1 :2· 4 :3 ;
[0044] 所述取代反應步驟中，溫度為60°C~130°C，優選80°C~100°C ;時間為6小時~ 48小時，優選24小時；
[0045] 所述加成反應在溶劑中進行；所述溶劑具體選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基 乙酰胺，1，4_二氧六環，四氫呋喃中的至少一種。
[0046] 上述制備式I及式IX所示化合物的合成路線如圖1所示。
[0047] 上述方法中，制備式IX時所用起始原料式W所示化合物可按照如下步驟制備而 得：
[0048] (1)在惰性氣氛中，將式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物進行取 代反應，得到式V所示化合物；
[0049]
[0050] 式III 中，妒為 C 4直鏈或支鏈烷烴、[(CH 3) 2CH] 2N 或[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0051] 式IV中，R3為N，N-二甲氨基，1-哌啶基，4-嗎啡啉基；
[0052] 式V中，X選自S和Se
[0053] (2)在惰性氣氛中，堿性條件下式V所示化合物和式VI所示化合物反應，得到式W 所示化合物；
[0054]
[0055] 上述方法步驟（1)中，式II所示化合物與式III所示化合物和式IV所示化合物投料 摩爾用量比依次為I :2. 0~3. 0 :2. 0~3. 0,具體可為I :2. I :2. 2。
[0056] 所述反應的溫度為_80°C~30°C，優選_78°C~25°C，時間為1小時~12小時，優 選2小時。
[0057] 所述反應所用溶劑為四氫呋喃和乙醚中的至少一種，優選四氫呋喃；
[0058] 上述方法步驟（2)中，所述堿，選自哌啶或者吡啶。
[0059] 所述反應的溫度為25°C~100°C，優選60°C~80°C，時間為6小時~24小時，優 選12小時。
[0060] 所述反應所用溶劑為甲醇和乙醇中的至少一種，優選甲醇。
[0061] 另外，上述本發明提供的所述式I所示聚合物在制備有機效應晶體管中的應用及 以所述式I所示聚合物為有機半導體層的有機場效應晶體管，也屬于本發明的保護范圍。
[0062] 本發明的優點在于：
[0063] 1、該新型吲哚-2-酮類聚合物的合成原料都可以簡單合成或者從商業途徑大量 采購得到。合成路線