一種用于鉆井液的兩性離子改性淀粉的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油鉆井過程中用于鉆井液改性淀粉，特別是涉及一種鉆井液用兩性 離子改性淀粉的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界油氣資源需求的迅猛增加和鉆探技術的進步，世界各國紛紛加大了對深 部地層油氣資源勘探開發的投入。鉆井液的性能直接關系到深井、超深井的鉆井質量、鉆井 成本和鉆井周期。降濾失劑作為產銷量最大、研究開發最活躍的鉆井液處理劑之一，是鉆井 液的重要組成部分，通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，達到降低鉆井液 的濾失量的效果。然而目前對于降濾失劑的抗鹽抗鈣性能的研究有明顯不足，不能滿足現 代鉆井需求。改性淀粉作為石油鉆井中常用的鉆井液降濾失處理劑之一，具有原材料豐富 、無毒等特點，在鉆井過程中主要起降失水、抗鹽抗鈣，且可減少鉆井液對環境和油層污染 等作用。
[0003] 兩性離子聚合物的陽離子基團具有吸附和水化雙重作用，不僅具有抗鹽抗高價離 子污染能力和較強的抗溫能力，同時具有較強的抑制頁巖水化膨脹分散能力；陰離子水化 基團，給粘土顆粒帶來吸附水化層，使得粘土顆粒不易相互接觸而粘結。并且聚合產物為 大分子鏈上同時含有正負電荷基團且其數目相等的電中性兩性聚電解質，具有反聚電解質 溶液行為，即具有較好的抗鹽抗鈣性能。王中華合成的AM/AMPS/DEDAAC/淀粉接枝共聚物 降濾失劑在淡水、鹽水、飽和鹽水及人工海水泥漿中降濾失效果和提粘效果明顯，樣品經過 180°C老化處理之后，仍然具有良好的降濾失效果，經巖屑滾動回收率試驗，表明接枝共聚 物有較強的抑制頁巖水化分散的能力。張本山等公開了一步法合成兩性淀粉的方法，即以 水-乙醇混合溶劑為反應介質，三聚磷酸鹽或焦磷酸鹽為陰離子化試劑，3-氯-2-羥丙基 三甲胺鹽酸鹽為陽離子化試劑，在20~60°C同時進行陰、陽離子化反應，一步合成兩性 淀粉。陳馥等以玉米淀粉和AM、AMPS及二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC)合成的降濾失劑， 其在淡水、鹽水、飽和鹽水及人工海水泥漿中均有較好的降濾失作用和增粘能力，抗溫性良 好，可達180°C。在不高于150°C時，其在淡水泥漿中的高溫高壓濾失量均能滿足要求，由于 產物中存在陽離子基團，該降濾失劑還有很好的防塌效果。王力等以過硫酸銨和亞硫酸氫 鈉為引發劑，制得了淀粉/AM/SSS/DAC接枝共聚物降濾失劑，結果表明，接枝共聚物水溶液 表觀粘度的溫度敏感性較低，在高濃度鹽水基漿中具有較好的降濾失性和抗鹽性。
[0004] 上述兩性淀粉聚合物均是由陰、陽離子單體共聚得到。由于陽離子聚合活性受到 限制，聚合物中陰離子含量遠多于陽離子含量，共聚物中正負電荷數量不等，聚合物水化性 能與抑制性能失衡，不能達到最佳"反聚電解質"效應，聚合物抗鹽抗鈣性能受到制約。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的不足，本發明提供一種用于鉆井液的兩性離子改性淀粉的制備方 法。本發明方法得到的改性淀粉可抗NaCl飽和、抗高含量CaCl2，且隨鹽量的增加聚合物的 降濾失量減小，同時還具有優越的頁巖抑制性能。
[0006] 本發明所述用于鉆井液兩性離子改性淀粉的制備方法包括步驟如下： (1) 首先分別稱取摩爾比為2:1~8:1的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯，并 向N，N-二甲基烯丙基胺中加入1，3-丙磺酸內酯，然后在10~60°C下反應0. 5~4h，最后 經過濾、抽提、干燥制得N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽； (2) 按照（1~3) :(0. 5~3) : (2~6)的質量比分別稱取步驟（1)中得到的N，N-二 甲基烯丙基丙磺酸鹽、丙烯酰胺、淀粉； (3) 將步驟（2)稱取的淀粉加水于60~80°C下攪拌20~50min，得到糊化淀粉，然后 通入N2反應15~60min后加入引發劑； (4) 將步驟（2)稱取的丙烯酰胺和N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽用溶劑溶解后，加入到 經步驟（3)處理后的淀粉中，在60~80°C下反應4~6h，反應后得到膠狀固體，用丙酮清 洗得到白色沉淀； (5) 將步驟（4)得到的白色沉淀在50~80°C下干燥16~24h后粉碎，得到兩性離子 改性淀粉。
[0007] 本發明方法中，步驟（1)中N，N_二甲基烯丙基胺和1，3_丙磺酸內酯的摩爾比為 3:1 ~5:1。
[0008] 本發明方法中，步驟（1)中1，3-丙磺酸內酯滴加到N，N-二甲基烯丙基胺中或者直 接一次性加入到N，N-二甲基烯丙基胺中，優選直接加入方式。采用直接一次性加入時稱取 的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯摩爾比為5:1~8:1。采用滴加方式時N，N-二 甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯摩爾比為2:1~5:1，滴加前可以將1，3-丙磺酸內酯加熱 熔化。
[0009] 本發明方法中，步驟（2)所述的淀粉為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、 馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優選玉米淀粉或馬鈴 薯淀粉。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)的反應條件為在20~55°C的溫度下反應1~3h。
[0011] 本發明方法中，步驟（1)中抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優選乙醇，抽提時間為1~ 3h。所述干燥為在30~50°C條件下干燥10~20h。
[0012] 本發明方法中，步驟（3 )中使用的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸中任一種， 引發劑用量為單體及淀粉總質量的〇. 5~1. 5%。
[0013] 本發明方法中，步驟（4)中所述溶劑為去離子水或者鹽水，加入溶劑后單體及淀粉 總質量濃度為15%~30%，所述鹽水中加入的NaCl濃度為0~1.0 mol/L。
[0014] 與現有技術相比，本發明有如下優點： (1)本發明方法將1，3_丙磺酸內酯加入到過量的N，N-二甲基烯丙基胺中，過量的 N，N-二甲基烯丙基胺不僅可以作為原料參與反應，而且也能夠起到溶劑的作用，避免了常 規方法中使用有毒的丙酮為溶劑，是一種綠色的合成方法。
[0015] (2)本發明方法通過控制1，3-丙磺酸內酯和N，N-二甲基烯丙基胺的摩爾比及投 料方式，解決了 1，3-丙磺酸內酯和N，N-二甲基烯丙基胺按照常規方法直接進行反應時(一 般為等摩爾比反應)，不能得到單體N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽的問題。
[0016] (3)本發明方法制備的兩性離子改性淀粉屬于內鹽型兩性離子聚合物，與傳統兩 性聚合物不同之處是，其在淡水中分子間靜電吸引力作用，表現為分子鏈蜷曲。而在高鹽高 鈣溶液中，由于小分子鹽的存在，屏蔽了分子間的締合作用，使分子間的靜電引力轉化為靜 電斥力，使得分子鏈更加舒展。它所表現出的明顯的"反聚電解質"效應使聚合物的抗鹽抗 鈣性能隨鹽量的增加逐漸增強。可抗NaCl飽和，抗CaCl2達20%以上。這是目前改性淀 粉兩性離子聚合物都不具備的抗鹽抗鈣性能。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 首先制備N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽。
[0018] 稱取430g N，N-二甲基烯丙基胺（DA)倒入反應器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加 熱并開始攪拌。再稱取122gl，3-丙磺酸內酯（PS)，直接加入到DA中，反應溫度為45°C，攪 拌反應3h后得到N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽（DAPS)的粗產品。將DAPS粗產品轉移到大 片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提3h，抽提完畢后將濾紙包放在 干燥箱中，在50°C下干燥，最終得到純凈的DAPS單體，產率為94. 3%。
[0019] 比較例1 (直接反應） 按