一種鉆井液用兩性離子共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油鉆井過程中用于鉆井液聚合物及其制備方法，特別是涉及一種鉆 井液用兩性離子共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鉆井液用聚合物涉及的種類復雜繁多、功能各異，但其中的降濾失劑最為重要，是 用量最大的聚合物處理劑。降濾失劑是用以保證鉆井液性能穩定，減少有害液體侵入地層， 以及保證井徑規則、穩定井壁的重要鉆井液處理劑。隨著鉆遇地層日趨復雜，以及特殊井、 超深井和復雜井數量的增多，對鉆井液降濾失劑提出了更高的要求，以滿足耐鹽性（NaCl 濃度大于10%，CaCl2濃度大于5%)和耐溫性(溫度高于150°C)的新要求。糊化淀粉、羧 甲基纖維素、褐煤等都是最早使用的鉆井液降濾失劑。隨著研究的不斷深入以及鉆遇地層 的日趨復雜性，已有的天然及天然改性的降濾失劑已經不能滿足鉆井條件的需要，從而促 進了人工合成聚合物類降濾失劑的研究與發展。
[0003] 由于兩性離子聚合物中既含有具有吸附和水化雙重作用的陽離子基團，又含有大 量的水化基團，可以在粘土顆粒周圍形成致密的水化層，阻止和延緩水分子與粘土表面接 觸，起到防止粘土顆粒水化膨脹的作用；陽離子基團和陰離子基團在水中電離不受外加鹽 的影響，還有可能阻止酰胺基的水解，因此兩性離子聚合物還具有耐溫抗鹽的優點，其研 究和開發應用正逐步受到重視。楊小華采用MAOPS，AM和AA合成兩性離子磺酸鹽聚合物 CPS-2000,在各種鉆井液體系中均具有較強的降濾失、提黏切能力和抑制性作用，還具有較 強的耐溫和抗鹽、抗鈣能力。楊金榮以氧化還原體系為引發劑，采用水溶液聚合合成了兩 性離子四元共聚物：聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 鈉-甲基丙烯酸（PADAM)，具有較強的降失水能力和抑制性、較好的耐鹽性和耐溫性。鄭海 洪以丙烯酰胺（AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC) 和順丁烯二酸酐（M)為單體，采用水溶液聚合方法，以過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為引發劑合 成了兩性離子聚合物降濾失劑PA-1，熱穩定性好，降濾失能力和抗溫能力強。楊文以二甲基 二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、馬來酐（MA)、丙烯酰胺 (AM)為單體，氧化還原體系為引發劑，利用水溶液聚合法合成了兩性離子聚合物降濾失劑 PMADA。賀愛民采用水溶液聚合方法合成的AEDMAC/AM/AA兩性共聚物降濾失劑，具有良好 的降濾失、防塌、保護油氣層性能，抗溫、抗鹽性較好。中國專利CN2008100472416以丙烯酰 胺2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用水溶液聚合合成了一種兩性離子聚合物降濾 失劑，抗溫耐鹽性較強。
[0004] 但上述的兩性離子聚合物的制備均是由陰、陽離子單體共聚得到。由于受陽離子 單體聚合活性及競聚率的限制，共聚物中陰離子含量要遠大于陽離子含量，導致共聚物中 正負電荷的數量不相等，達不到理想的"反聚電解質"效應，聚合物抗鹽抗鈣性能有限。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的不足，本發明提供一種鉆井液用兩性離子共聚物的制備方法。本 發明方法得到的聚合物可耐溫高達210°C，抗NaCl飽和、抗CaCl2飽和，且隨鹽量的增加聚 合物的降濾失量減小，同時還具有優越的頁巖抑制性能。
[0006] 本發明制備的鉆井液用兩性離子共聚物的結構如下：
本發明所述鉆井液用兩性離子共聚物的制備方法包括如下步驟： (1) 首先分別稱取摩爾比為2:1~8:1的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯， 并向N，N-二甲基烯丙基胺中加入1，3_丙磺酸內酯，然后在10~60°C的溫度下反應0.5~ 4h，最后經過濾、抽提、干燥制得N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽； (2) 按照摩爾比為1:1. 1~1:1. 3分別稱取4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸內酯，然后 稱取有機溶劑和助劑，有機溶劑與4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸內酯的總質量比為2:1~ 8:1，助劑與4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸內酯和有機溶劑的總質量比為0. 001~0. 01，然后 將有機溶劑平均分成三份，分別與4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸內酯、助劑溶解混合，將得到 的三種混合溶液依次加入反應器，在20°C~90°C條件下反應1~10h，然后經過濾、洗滌、干 燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎗鹽； (3) 按照（4~3) : (5~6) :(0.5~1)的摩爾比分別稱取步驟（1)得到的N，N-二甲 基烯丙基丙磺酸鹽、丙烯酰胺和步驟（2)得到4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎗鹽，加入溶劑溶解 后通入N2除氧0. 5~Ih,同時升溫至50~70°C，恒溫5~IOmin后加入引發劑反應4~ 6h，反應后得到凝膠狀固體，用丙酮沉淀得白色沉淀物； (4) 將步驟（3)得到的沉淀物在100~120°C下干燥16~24h后粉碎，最終得兩性離 子共聚物。
[0007] 本發明方法中，步驟（1)中N，N-二甲基烯丙基胺和1，3_丙磺酸內酯的摩爾比為 3:1 ~5:1。
[0008] 本發明方法中，步驟（1)中1，3-丙磺酸內酯滴加到N，N-二甲基烯丙基胺中或者直 接一次性加入到N，N-二甲基烯丙基胺中，優選直接加入方式。采用直接一次性加入時稱取 的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯摩爾比為5:1~8:1。采用滴加方式時N，N-二 甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸內酯摩爾比為2:1~5:1，滴加前可以將1，3-丙磺酸內酯加熱 熔化。
[0009] 本發明方法中，步驟（1)的反應條件為在20~55°C的溫度下反應1~3h。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)中抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優選乙醇，抽提時間為1~ 3h。所述干燥為在30~50°C條件下干燥10~20h。
[0011] 本發明方法中，步驟（2)中所述有機溶劑為苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、環己酮、碳酸 丙烯酯中的任一種。
[0012] 本發明方法中，步驟（2)中所述助劑為羥胺類化合物和硝基苯類化合物，其中羥胺 類化合物為二甲基羥胺、二乙基羥胺、二丙基羥胺、異丙基羥胺、二丁基羥胺、甲基乙基羥胺 中的任一種；硝基苯類化合物為1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯、1，3, 5-三 硝基苯中的任一種。
[0013] 本發明方法中，步驟（2)中所述過濾操作為將反應得到的產物轉移至漏斗中過濾 除去溶劑及未反應的原料，優選為使用布氏漏斗進行減壓抽濾。
[0014] 本發明方法中，步驟（2)中所述洗滌操作為用步驟（2)中所述有機溶劑洗滌2~5 次。
[0015] 本發明方法中，步驟（2)中所述干燥為在40~60°C下干燥10~20h。
[0016] 本發明方法中，步驟（3)中所述溶劑為去離子水或者鹽水，加入溶劑后單體總質量 濃度為20%~40%，所述鹽水中加入的NaCl濃度為0~0. 5mol/L。
[0017] 本發明方法中，步驟（3)中使用的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中任一 種；所述引發劑用量占單體總質量的〇. 9%~1. 3%。
[0018] 與現有技術相比，本發明方法優點如下： (1)本發明方法將1，3_丙磺酸內酯加入到過量的N，N-二甲基烯丙基胺中，過量的 N，N-二甲基烯丙基胺不僅可以作為原料參與反應，而且也能夠起到溶劑的作用，避免了常 規方法中使用有毒的丙酮為溶劑，是一種綠色的合成方法。
[0019] (2)本發明方法通過控制1，3-丙磺酸內酯和N，N-二甲基烯丙基胺的摩爾比及投 料方式，解決了 1，3-丙磺酸內酯和N，N-二甲基烯丙基胺按照常規方法直接進行反應時(一 般為等摩爾比反應)，不能得到單體N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽的問題。
[0020] (3)本發明方法通過加入助劑，不僅使得合成得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎗鹽 產品收率高，可達90%以上，而且不需要經過重結晶步驟直接得到高純度產品，產物為粉末 狀，產品純度> 95%。本發明方法具有反應時間短、操作簡單，反應后反應器不掛膠，易于清 洗維護，有利于工業化生產，適于工業應用。
[0021] (4)本發明方法制備的兩性離子共聚物，N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽和4-乙烯基 吡啶丙磺酸內鎗鹽均為大分子聚合單體，其共聚得到的聚合物具有長支鏈。在水溶液中由 于長支鏈的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學體積，導致聚合物受 溫度影響斷裂水解的趨勢減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫可達210°C。
[0022] (5)本發明方法制備的兩性離子共聚物屬內鹽型兩性離子聚合物，與傳統兩性離 子聚合物不同的是，其在淡水中分子間由于靜電吸引力作用，表現為分子鏈蜷曲。而在高鹽 高鈣溶液中，由于小分子鹽的存在，屏蔽了分子間的締合作用，將分子間的靜電吸引力轉變 為靜電排斥力，使得分子鏈更加舒展。它所表現出的明顯"反聚電解質"效應使聚合物的性 能隨鹽量的增加逐漸增強。可抗NaCl飽和及CaCl2飽和，這是目前幾乎所有的兩性離子聚 合物都不具備的抗鹽抗鈣性能。本發明方法制備的兩性離子共聚物結構中還含有大量的季 銨陽離子基團，使聚合物具有優越的頁巖抑制性能。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合實施例來具體說明本發明方法的作用和效果，但以下實施例不構成對本 發明方案的限制。
[0024] 實施例1 制備N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸鹽 稱取430g N，N-二甲基烯丙基胺（DA)倒入反應器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并 開始攪拌。再稱取122gl，3-丙磺酸內酯（PS)，直接加入到DA中，反應溫度為45°C，攪拌反 應3h后得到N，N-二甲基烯丙基丙磺酸鹽（DAP