強堿性復合樹脂材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種強堿性復合樹脂材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 強堿性陰離子交換樹脂可用于水處理、物質的凈化、濃縮、分離、物質離子組成的 轉變、物質的脫色以及催化劑等方面。國內外研制強堿性陰離子交換樹脂的技術已有一定 進展。文獻SU675056公開了在氯甲基聚苯乙烯樹脂中引入2%的2-巰基苯并咪唑，然后再 與三甲胺反應制備強堿陰離子交換樹脂。文獻JP01-75041公開了具有三環結構的三乙基 二胺型強堿陰離子交換劑。文獻JP07-24334公開了用作氣體吸附劑的耐高溫陰離子交換 劑，其特征是聚苯乙烯樹脂苯環與季銨基團間的亞甲基α-C上無氫。文獻JP2002-212226 公開了在苯環和季銨氮原子間含長鏈烴基芐醚烴基的聚苯乙烯強堿陰離子交換樹脂。
[0003] 目前工業上強堿性陰離子交換樹脂的制備是先采用懸浮聚合的方法合成共聚物， 在進一步氯甲基化反應獲得氯甲基樹脂的基礎上，通過胺化反應轉型制得。現有技術制備 的強堿性離子交換樹脂在使用過程中往往存在著易發生熱分解，易發生不可逆溶脹等問 題，這也在一定程度上限制了強堿陰離子交換樹脂的應用范圍。
[0004] 石墨烯是一種新型的二維納米碳材料，具有良好的力學、光學、電學和熱學性能。 與碳納米管相比，石墨烯的主要性能指標均與之相當甚至更好，并且避免了碳納米管研究 與應用中難以逾越的手性控制和催化劑雜質等難題。利用石墨烯的高強度、高導電率、強度 大、可柔韌彎曲等獨特性質，對聚合物材料進行改性，可以制備得到高性能的聚合物基納米 復合材料。
[0005] Zhang等人采用氧化石墨烯片和聚苯胺單體進行原位聚合制備了石墨烯片/聚 苯胺（GS/PANI)納米纖維復合材料，這種復合材料在電流密度0. lA/g時的比電容可高達 480F/g，且具備良好的循環穩定性（Kai Zhang，Li Li Zhang，X.S. Zhao, Jishan Wu, Chem. Mater. 2010,22, 1392-1401)。Brinson等系統研究了納米碳材料-聚合物復合材料的性 能，發現石墨烯/聚甲基丙烯酸中（FGS/PMMA)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的強 度、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果遠遠好于單壁碳納 米管和膨脹石墨（Ramanathan T, Abdala A A, Stankovich S, Dikin D A, Herrera-Alonso Mj Piner R D，Adamson D H，Schniepp H Cj Chen X，Ruoff R Sj Nguyen S Tj Aksay I A，Prud' Homme R K，Brinson L C，Nature Nanotechnology，2008, 3, 327)。
[0006] 目前，聚合物納米復合材料的合成設計的目的是以最簡單、最捷徑的技術獲得納 米級顆粒均勻分散的復合材料。然而石墨烯/聚合物復合材料的研究中發現，因為石墨 烯分子輕薄，并且分子之間存在范德華力，在聚合物基體中很容易聚集在一起，不易均勻分 散，制備的復合材料中往往存在局部富集，界面之間結合強度不夠的問題，失去了無機納米 材料本身的優良特性，大大限制了其在很多領域的應用。因此，改善石墨烯與聚合物基體相 容性是當前石墨烯應用領域中的重要課題。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的問題之一是現有技術存在強堿性復合樹脂中納米材料分散不 均，樹脂耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題，提供一種新的強堿性復合樹脂材料，該樹脂具 有分散性好，成球均勻，耐熱性能好，抗溶脹性能優良的特點。本發明所要解決的技術問題 之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的強堿性復合樹脂材料的制備方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種強堿性復合樹脂材 料，以重量百分比計包括以下組份：
[0009] a) 75~90%的聚合單體；
[0010] b) 5~15%的共聚單體；
[0011] c)0· 1~5%的功能化石墨烯；
[0012] d)0. 1~10%的引發劑；
[0013] 其中，所述聚合單體選自對氯甲基苯乙烯、4- (3-氯丙基)苯乙烯、4- (3-溴丙基） 苯乙稀、4_ (4_氣丁基)苯乙稀、4_ (4_漠丁基)苯乙稀、4_ (5_氣戊基)苯乙稀或4_ (5_漠 戊基）苯乙烯中的至少一種；
[0014] 所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二 乙烯基苯中的至少一種；
[0015] 所述功能化石墨烯選自羥基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的至少一 種；
[0016] 所述引發劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰或異丙苯過氧化氫 中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，優選地，所述聚合單體選自對氯甲基苯乙烯或4- ( 3-氯丙基)苯 乙烯中的至少一種。
[0018] 上述技術方案中，優選地，所述共聚單體選自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少 一種。
[0019] 上述技術方案中，優選地，所述功能化石墨烯選自羥基化石墨烯或羧基化石墨烯 中的至少一種。
[0020] 上述技術方案中，優選地，所述引發劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至 少一種。
[0021] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種強堿性復合樹脂材 料的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)將所需量的聚合單體、共聚單體、功能化石墨烯和引發劑混合成溶液A ;
[0023] 2)將溶液A超聲振蕩處理，得到溶液B ;其中，超聲處理時間為8~20分鐘，溫度 為20~50°C，處理功率為40~100W，頻率為30~IOOkHz ;
[0024] 3)將聚合助劑配成重量百分比濃度為0. 5~4%的水溶液C ;其中，所述聚合助劑 選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種，聚合助劑的用量為 聚合單體重量的5~50% ;
[0025] 4)將溶液B在60~75°C預聚合0. 5~2. 5小時；將溶液B與溶液C混合，升溫至 70~90°C，反應5~15小時，然后升溫至90~KKTC，反應5~15小時固化成型；反應結 束后，傾倒出上層液體，經洗滌、過濾、干燥、過篩，收集粒徑范圍〇. 35~0. 60毫米的復合樹 脂微球；
[0026] 5)向復合樹脂微球中加入相當于復合樹脂微球重量110~250%的溶脹劑、70~ 200%的胺化試劑和60~180%的堿，在25~45°C下反應5~30小時；反應結束后，經水 洗，加入轉型劑轉型，再水洗至中性，得所述強堿性復合樹脂材料；其中，所述溶脹劑選自二 氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種；所述胺化試劑選自三甲胺鹽、 三乙胺鹽、二乙胺鹽或三丁鹽中的至少一種；所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一 種；所述轉型劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、甲酸鈉或醋酸鈉中的至少一種。
[0027] 上述技術方案中，優選地，所述聚合助劑選自聚乙烯醇或明膠中的至少一種。
[0028] 上述技術方案中，優選地，所述溶脹劑選自二氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種。
[0029] 上述技術方案中，優選地，所述胺化試劑選自三甲胺鹽或三乙胺中的至少一種。
[0030] 上述技術方案中，優選地，所述轉型劑選自氫氧化鈉或碳酸氫鈉中的至少一種。
[0031] 上述技術方案中，優選地，所述聚合助劑的用量為聚合單體重量的10~40% ;溶 脹劑的用量為復合樹脂微球重量的150~200% ;胺化試劑的用量為復合樹脂微球重量的 100~180% ;堿的用量為復合樹脂微球重量的80~150%。
[0032] 本發明中所述功能化石墨烯選自羥基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中 的至少一種，氨基化石墨烯可以包括伯氨基化、仲氨基化和叔氨基化石墨烯。功能化石墨烯 可由對石墨烯進行共價鍵功能化反應得到，這已經是本領域中所熟知的石墨烯功能化改性 制備技術，文獻CN201010251395. 4已公開報道。
[0033] 本發明中涉及的交聯骨架是苯乙烯系，合成共聚骨架后，通過胺化反應引入功能 基團季銨基。具體地，將功能化石墨烯預先混合在聚合單體中，石墨烯表面的功能化基團活 化石墨烯使其具備較好的分散性。功能化石墨烯表面因功能化基團的存在而帶有負電荷， 在自由基引發劑的作用下參與到單體的聚合過程，得到功能化石墨烯/聚合物復合材料。 通過胺化反應引入功能基團季銨基，