1-丁烯齊聚反應合成聚α-烯烴基礎油的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種采用茂金屬催化劑催化1- 丁烯齊聚反應合成聚α -烯烴基礎油 的方法。
【背景技術】
[0002] 聚α -烯烴（P〇ly-alpha-〇lefin，PAO)是重要的合成潤滑油之一。具有熱安定性、 氧化安定性及剪切安定性好，液體范圍寬，凝點低，粘度指數高等優點。通常，將l〇〇°C運動 粘度小于或等于IOmmVs的潤滑油稱為低粘度油，大于或等于40mm2/s的稱為高粘度油，其 間的稱為中粘度油。PAO可用作發動機油、壓縮機油、齒輪油、航空用油等。中粘度PAO潤滑 油可以用低粘度和高粘度PAO調和的方法生產，但剪切安定性和揮發性能不如直接合成的 中粘度PAO好。
[0003] PAO基礎油的生產工藝基本分為兩大步驟：第一步為制備所用的線性α -烯烴中 間體原料，但基本上都是用各種乙烯齊聚工藝方法生產的癸烯；第二步用癸烯進一步合成 PAO基礎油。至于所用的催化劑，對于制備用量最大的100°C運動粘度為2~IOmmVs的PAO 產品來說，使用的催化劑以BF3為主，以各種醇類及水等為助催化劑。這些均相催化劑已經 在工業上成功得以應用，并獲得了較好的經濟效益。如日本專利JP08505888公開了 一種陽 離子聚合制備潤滑油基礎油的方法，以A1C13、1^3等Lewis酸作為催化劑，制備聚癸稀。該 方法由于采用均相體系，使得產品中A1C13、BF3等鹵代物的含量較高，無法生產低鹵代物的 產品，BF3不但價格較貴而且由于氟的腐蝕性，引起一系列的環境問題。且催化劑難于分離， 無法回收使用，產生了大量難以處理的生產廢液，提高了生產的成本。
[0004] 中國發明專利201210323278. 3涉及一種γ-氧化鋁載體負載的改性三氯化鋁 催化劑，該負載催化劑用于1-癸烯齊聚，可以克服三氯化鋁催化劑的強腐蝕性和強毒性， 易與產物分離，避免了傳統工藝中的大量污水及環境污染問題；所得聚α -烯烴收率大于 60 ω %，齊聚物l〇〇°C運動粘度10. 0~25. 0mm2/s，齊聚物氯含量小于2. 0 ω %。
[0005] 中國發明專利201310279379. X涉及一種用γ-氧化鋁（Y-Al2O3)負載的鎳 (II)-有機鋁為催化劑，叔丁基氯為助催化劑，以異丁烯和c8~C 12的α -烯烴為原料，在溫 度50°C~80°C、氫氣分壓0. 25~0. 4MPa、反應壓力0. 5~1.0 MPa條件下齊聚反應，然后對 齊聚物進行氫化，得到PAO基礎油。所得PAO基礎油中C8~C 12 α -烯烴含量60~81 ω %， 基礎油數均分子量小于550,分子量分布小于15, KKTC運動粘度8. 8~28. 0mm2/s，粘度指 數為121~147,傾點為-38°C~_52°C，溴值小于0· 050溴g/100gPA0。
[0006] 但是，無論是均相的或非均相的PAO生產工藝，PAO基本都是由C8以上的α -烯烴 齊聚得到的，而C8以上的α -烯烴需要通過乙烯齊聚工藝制得，限制了 PAO基礎油的原料 來源；且乙烯齊聚工藝制備Cltl及其以上α -烯烴收率低，制備成本高，相應增加了 PAO基礎 油的生產成本。
[0007] 隨著石油化學工業的發展，人們的注意力逐漸從目前利率較高的乙烯或丙烯原料 轉向利用率較低的C4烯烴。催化裂化裝置和乙烯裂解裝置聯產大量的C4餾分，其中的丁二 烯、異丁烯烴有效利用后，大約77%的1-丁烯作為民用液化氣和丁烷一起被燒掉。因此，有 效地利用(；餾分中的1-丁烯來生產高附加值的化工產品具有重要的意義。
[0008] 目前1- 丁烯齊聚反應催化劑主要有固體磷酸催化劑、負載型催化劑、沸石分子篩 等。而工業化生產過程廣泛采用磷酸/硅藻士催化劑，但此類催化劑雖經多次改進，仍存在 磷酸與酸性載體作用生成的磷酸鹽會使得催化劑結塊導致堵塞反應器的技術難題。
[0009] 美國專利US4100220和US4463211報道了 1-丁烯齊聚反應，通過采用陽離子交換 樹脂催化劑，但該方法主要存在較高分子量的齊聚產物阻塞反應通道，且催化劑活性下降 較快，合成的樹脂耐溫性較差，因而限制了其生產及應用。
[0010] 美國專利US5304615和歐洲專利EP0558187專利報道了以C4混合物為原料，其 中主要包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯及丁烷等，采用咪唑型或吡啶型離子液體催化劑進行 反應。該方法具備原料來源廣泛的優點，且聚合產物的分子量較大，一般其平均分子量為 600-1000左右。但該方法不適合生產C8、C12、C16等很低分子量的產物。
[0011] 中國專利CN 1721375A報道了采用MCM-56分子篩催化劑用于催化1-丁烯齊聚制 備C8烯烴的方法，該方法可解決以往技術中催化劑易泥化、催化活性較低且產物選擇性較 差的問題，但仍存在反應條件較為苛刻的問題。
[0012] 中國專利CN 104324734A中公開一種采用SO/7 γ -Al2O3-Fe2O3催化劑適合1- 丁 烯齊聚反應合成(：8和C 12的制備方法，該催化劑用于1- 丁烯齊聚反應時具有高活性、目標 產物選擇性高的特點，但該催化劑不適合合成大于等于C16以上的產物。
【發明內容】
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[0013] 本發明的目的是為了解決現有1- 丁烯齊聚反應所用催化劑的催化效率較低且產 物選擇性較差的問題，而提供一種采用茂金屬催化劑催化1-丁烯齊聚反應合成聚α -烯烴 基礎油的方法。
[0014] 本發明1- 丁烯齊聚反應合成聚α -烯烴基礎油的方法按以下步驟實現：
[0015] 在氮氣保護下，向釜式反應器中依次加入茂金屬催化劑、助催化劑溶液、氫氣和單 體1- 丁烯液體，在〇~90°c的溫度下進行齊聚反應0. 5~4h，然后閃蒸出未反應的單體 1-丁烯，得到聚α-烯烴基礎油；
[0016] 其中所述的茂金屬催化劑的結構式如下：
[0017]
[0018] (I)結構式中的 Rn R2、R3、R4、R5、R6為-Η、-CH 3、-C2H5、-C3H7、-C 4H9、-C5Hn、-C6H 13或-C8H17;
[0019] 所述的助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基 鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或兩種的混 合物。
[0020] 本發明進行1-丁烯齊聚反應的條件溫和，對設備成本低，且不易堵塞反應器， 制備聚α -烯烴基礎油的催化劑催化效率高，催化活性可達到0.8X IO6~7. 6X10 6g/ (molZr *h)。而且本發明通過催化劑配體本身結構的空間位阻效應和電子效應以及聚合工 藝條件（如反應溫度和氫氣濃度等）來調節產物的選擇性。制備得到的聚丁烯-1液體在 100°C時的運動粘度為12~95mm2/s，粘度指數為112~170,傾點為-20°C~_60°C。該催 化體系結合工藝條件的控制，使聚丁烯-1完全呈液體狀態，無高分子量聚合物產生，故不 會堵塞反應器。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例一得到的聚丁烯-1液體的紅外譜圖；
[0022] 圖2為實施例一得到的聚丁烯-1液體的核磁氫譜圖A ;
[0023] 圖3為實施例一得到的聚丁烯-1液體的核磁氫譜圖B ;
[0024] 圖4為實施例二得到的聚丁烯-1液體的核磁碳譜圖A ;
[0025] 圖5為實施例二得到的聚丁烯-1液體的核磁碳譜圖B。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0026] 一：本實施方式1-丁烯齊聚反應合成聚α -烯烴基礎油的方法按以 下步驟實現：
[0027] 在氮氣保護下，向釜式反應器中依次加入茂金屬催化劑、助催化劑溶液、氫氣和單 體1- 丁烯液體（液態1- 丁烯），在〇~90°c的溫度下進行齊聚反應0. 5~4h，然后閃蒸出 未反應的單體1- 丁烯，得到聚α -烯烴基礎油；
[0028] 其中所述的茂金屬催化劑的結構式如下：
[0029]
[0030] (I)結構式中的 Rn R2、R3、R4、R5、R6為-Η、-CH 3、-C2H5、-C3H7、-C 4H9、-C5Hn、-C6H 13或-C8H17;
[0031] 所述的助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基 鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或兩種的混 合物。
[0032] 本實施方式由于茂金屬催化劑的特性，聚合反應時鏈增長常數和鏈轉移常數相差 較小，故實現了齊聚反應。
[0033] 本實施方式采用茂金屬催化劑催化1-丁烯齊聚反應合成聚α -烯烴基礎油，該催 化劑用于1-丁烯齊聚時具有活性高、產物選擇性可控的特點，從而利用該催化劑進行1-丁 烯齊聚反應合成(：8到C 12(|的聚丁烯-1液體。主要產物的結構式如下：
[0034]
【具體實施方式】 [0035] 二：本實施方式與一不同的是所述的茂金屬催化劑為 雙（1- 丁基-3-甲基環戊二烯基）二氯化鋯，雙（1- 丁基-2-甲基-環戊二烯基）二氯化 鋯，雙（1-異丁基-3-甲基環戊二烯基）二氯化鋯，雙（1-辛基-3-丁基環戊二烯基）二氯 化鋯，雙（正丁基環戊二烯基）二氯化鋯，雙（甲基環戊二烯基）二氯化鋯，雙（叔丁基環 戊二烯基）二氯化鋯，雙（異丁基環戊二烯基）二氯化鋯或雙（正辛基環戊二烯基）二氯 化鋯。其它步驟及參數與一相同。
【具體實施方式】 [0036] 三：本實施方式與一或二不同的是所述的助催化劑為 甲基鋁氧烷。其它步驟及參數與一或二相同。
[0037]
【具體實施方式】四：本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是按鋯與鋁的摩 爾比為I :300~3000加入茂金屬催化劑和助催化劑。其它步驟及參數與【具體實施方式】一 至三之一相同。
【具體實施方式】 [0038] 五：本實施方式與一至四之一不同的是氫氣的分壓范 圍為0~IMPa。其它步驟及參數與一至四之一相同。
[0039] 本實施方式所述的氫氣作為分子量調節劑。
【具體實施方式】 [0040] 六：本實施方式與一至五之一不同的是在0~90°C的 溫度下進行齊聚反應2~3h。其它步驟及參數與一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0041] 七：本實施方式與一至六之一不同的是在40~80°C 的溫度下進行齊聚反應2~3h。其它步驟及參數與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0042] 八：本實施方式與一至七之一不同的是單體1- 丁烯 液體的加入量為5000~5