羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物及 其制備方法，具體涉及一種1，4-二硫代-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜 環己烷化合物及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃 劑；用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料科學的發展，各種高分子復合材料以其優異的綜合性能已經逐步 取代了傳統材料的地位，并且已經廣泛應用于社會生產和生活的各個方面。但是，由于高分 子材料都具有易燃性，在給人們帶來巨大便利的同時，也帶來了潛在的火災安全隱患。因 此，研宄高分子材料阻燃特性和阻燃防火技術具有重要意義。其中，鹵系阻燃劑因具有良好 的力學性能、阻燃性、粘合性、電絕緣性等特點，而被廣泛應用于半導體封裝、絕緣材料、印 刷電路板基材等電子電氣領域。但人們逐漸意識到鹵系阻燃劑在燃燒時會分解產生對環境 和人體造成嚴重危害的有毒、有腐蝕性的氣體，因此，開發不含鹵素的環保型阻燃劑是當今 高分子材料科學中一個重要的課題。近年來開發的環保型阻燃劑以磷系阻燃劑為主，特別 是有機膦系阻燃劑更受人們的青睞，其具有熱穩定性高，成炭性能好，燃燒時對環境的影響 小等優點。
[0003] 本發明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物 及其制備方法。本發明阻燃劑為環狀結構，含磷量高、穩定性好、磷硫協同阻燃效果優良。同 時，該結構中還含有一個活性羥基官能團，在某些方面能作為反應型阻燃劑與高分子材料 結合成為本體阻燃材料，有廣泛的開發應用前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代 膦酸酯化合物，其阻燃效能高，用途廣泛，可克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] 一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于， 該化合物的結構如下式所示：
[0007]
[0008] 本發明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代 膦酸酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設備投資少，易于規模化生產，該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基硫化膦與苯基硫代膦酰二氯充分混合均勻，升溫至80°C 開始明顯放出氯化氫，升溫至ll〇°C保溫3h，再升溫至130-160°C反應8-12h，至無氯化氫產 生，再真空使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，經純化處理，得產品羥甲基硫代膦酰雜環狀苯 基硫代膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基硫化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基硫化膦相同摩爾的 苯基硫代膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至80°C開始明顯放出氯化氫，升溫至IKTC保溫 3h，再升溫至130-160°C反應7-10h，至無氯化氫產生，減壓蒸餾除去有機溶劑，降溫至KTC 以下，經純化處理，得產品羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量體積毫升 數為三羥甲基硫化膦質量克數的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為加入產品理論質量克數1-2倍體積毫升數的冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中 少量的水。
[0014] 本發明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯為淡黃色粘性液體， 產品收率為77.9%-90.8%，折光率：111)2°=1.5134，密度（25°〇 :1.7018/〇113，分解溫度：228±5°C。其適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反 應型阻燃劑，也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代 膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0017] ①本發明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物阻燃元素 含量高，其中含磷量達21. 1%，含硫量達到21. 8%，總有效阻燃元素量高達42. 9%，磷硫協 同阻燃效能高，產品穩定，并且含有一個活性羥基官能團，能作為反應型阻燃劑制備本體阻 燃材料。
[0018] ②本發明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物使用的原 料三羥甲基硫化膦本身就是一種優良的反應型有機膦阻燃劑，結構穩定，與苯基硫代膦酰 二氯反應，又提高了磷的含量，還引入了雙酯結構與電子結構多向性的芳環，賦予產品與材 料具有較好的相容性。
[0019] ③本發明有機膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯化合物的制備方 法為一步反應，工藝簡單，設備投資少，操作方便，成本低，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0020] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3451CHT1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；3115CHT 1處為苯環上C-H鍵 的伸縮振動峰；2979CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1487cm 4處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰；1163CHT1和1098cm η處為C-O鍵的伸縮振動峰；1004cm 4處為P-O鍵的伸縮振動 峰；885CHT1處為C-P鍵的伸縮振動峰；760cm 4處為P = S雙鍵的伸縮振動峰。
[0023] 2、羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 3. 24-3. 29處為羥基的H峰；δ 3. 78-3. 87處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 3. 87-3. 99處為與羥基相連的亞甲基的H峰；δ 7. 38-7. 55 處為苯基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0025] 3、羥甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0026] 圖3表明，溫度為228 °C開始失重；失重率50 %時，溫度為410°C ;到終止溫度 800°C時仍有21 %的殘余物，說明產品有較好的熱穩定性。 具體實施例
[0027] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0028] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入15. 60g(0.1mol)三羥甲基硫化 膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫至 80°C，開始有氯化氫放出，升溫至IKTC保溫3h，再升溫至160°C保溫反應9h，待無氯化氫放 出，再真空使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，加入50ml冰水，攪拌下，滴加5%的碳酸鈉溶 液，使反應體系PH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得產品羥 甲基硫代膦酰雜環狀苯基硫代膦酸酯，產率為79. 7%，折光率：?2°= 1. 5134,密度（25°C ): I. 701g/cm3,分解溫度：228±5°C。
[0029] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入15. 60g(0.1mol)三羥甲基硫化 膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯