阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方 法，具體涉及一種1，4-二氧-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環己烷化合物 及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨 酯為添加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料的快速發展，阻燃高分子材料的應用非常廣泛，由于人們安全環 保意識的增強，對阻燃材料和阻燃劑也有了更高的需求，在要求阻燃材料具有良好的阻燃 性能的同時，還要求其對環境具有友好性，因而提出了阻燃劑無鹵化的發展方向，從而促進 了磷、氮等環保型阻燃劑的發展。其中有機膦系阻燃劑更受人們的青睞，該類阻燃劑含有 C-P鍵，化學穩定性增強，低煙、低毒、具有阻燃效能高、對材料的機械和物理性能影響小等 優點，因此，有機膦系阻燃劑近年來成為最具有發展前景的阻燃劑品種之一。
[0003] 本發明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備 方法。本發明產品為環狀結構，含磷量高、穩定性好、阻燃效能優良、與材料相容性好。分子 中的有機膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩定性，同時，該結構中還含有一個活性羥基官能 團，能作為反應型阻燃劑制備本體阻燃材料。本發明反應為一步法，工藝簡單，設備投資少， 成本低，有非常好的發展前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化 合物，其阻燃效能高，應用范圍廣，可克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] 一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物 的結構如下式所示：
[0007]
[0008] 本發明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化 合物的制備方法，其工藝簡單，設備投資少，易于規模化生產，且原料廉價易得，成本低廉， 該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的苯基膦酰二氯和三羥甲基氧化膦充分混合均勻，升溫至60°C開始 明顯放出氯化氫，升溫至85°C保溫2h，再升溫至110-140°C反應4-8h，至無氯化氫產生，再 真空使氯化氫排盡，降溫至30°C以下，經純化處理，得產品羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基氧化膦相同摩爾的 苯基膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至60°C開始明顯放出氯化氫，升溫至85°C保溫2h，再升 溫至110-140°C反應4-8h，至無氯化氫產生，減壓蒸餾除去溶劑，降溫至30°C以下，經純化 處理，得產品羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯，其用量體積毫升數為 三羥甲基氧化膦質量克數的2-5倍。
[0013] 如上所述的純化處理為加入產品理論質量克數1-2倍體積毫升數的冰水，攪拌 下，滴加5 %的碳酸鈉溶液，使反應體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物 料中少量的水。
[0014] 本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯為無色粘性液體，產品收率為 84.7%-95.3%，折光率：111)2°= 1.4988，密度（25°〇:1.6678/〇113，分解溫度：236±5°0。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑， 也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯的合成工藝原理 如下式所示：
[0015]
[0016] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0017] ①本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物含磷量達23. 7%，阻 燃效能高，其環狀結構對稱性好，該結構中還含有一個活性羥基官能團，能作為反應型阻燃 劑制備本體阻燃材料。
[0018] ②本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物使用的原料三羥甲 基氧化膦本身就是一種優良的反應型有機膦阻燃劑，與苯基膦酰二氯反應，又提高了磷的 含量，還引入了雙酯結構與電子結構多向性的芳環，賦予產品與高分子材料有較好的相容 性。
[0019] ③本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯化合物的制備方法為一步 反應，工藝簡單，設備投資少，操作方便，成本低，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0020] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3407CHT1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；3032CHT 1處為苯環上C-H鍵 的伸縮振動峰；2929CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1474cm 4處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰；1312CHT1處為P = O雙鍵的伸縮振動峰；1108CHT1和1067CHT1處為C-O鍵的伸縮 振動峰；996CHT1處為P-O鍵的伸縮振動峰；778cm 4處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0023] 2、羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 3. 18-3. 23處為羥基的H峰；δ 3. 95-4. 02處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 4. 02-4. 11處為與羥基相連的亞甲基的H峰；δ 7. 22-7. 45 處為苯基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0025] 3、羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0026] 圖3表明，溫度為236 °C開始失重，失重率50 %時，溫度為348 °C;到終止溫度800 °C 時仍有24%的殘余物，說明產品有較好的熱穩定性。 具體實施例
[0027] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0028] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入30ml二甲苯，14. 00g(0.1mol)三 羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻， 升溫至60°C，開始有氯化氫放出，升溫至85°C保溫2h，再升溫至140°C保溫反應4h，待無氯 化氫放出，減壓蒸餾除去二甲苯（回收使用），降溫至30°C以下，再加入50ml冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的 水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環狀苯基膦酸酯，產率為95. 3%，折光率：?2°= 1. 4988， 密度（25°C ) :1.667g/cm3,分解溫度：236±5°C。
[0029] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入40ml氯苯，14. 00g(0.1mol)三羥 甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g (0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升 溫至60°C，開始有氯化