一種α-二亞胺化合物和包含該化合物的金屬配合物、負載物以及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及烯烴催化領域，具體為一種a-二亞胺化合物及包含該化合物的金屬 配合物、負載物以及它們的應用。
【背景技術】
[0002] 1995 年Brookhart等人（JAmChemSoc, 1995, 117:6414)發現，a-二亞胺鎮、 鈀的后過渡金屬催化劑在常壓下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。隨后人們進一步研宄 發現，a-二亞胺催化劑性能主要取決于配體結構的設計，其中苯胺結構對催化性能的調控 性尤為重要（例如文獻Macromolecules, 2000, 33:2320、JAmChemSoc, 2003, 125:3068、 催化學報，2011,32(3) : 490、Macromoleculares，2009, 42: 7789、MacromolChem Phys, 2011, 212:367,AngewChemIntEd, 2004, 43:182UJAmChemSoc, 2013, 135:16316 ； 以及發明專利W096/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、 CN201210276331. 9、CN201010572741. 9)。
[0003] a-二亞胺配合物如果用于淤漿烯烴聚合或氣相烯烴聚合，一般需要將其與載體 進行負載。a-二亞胺配合物的負載方法可以通過物理吸附直接負載。直接物理吸附負 載法雖然簡便，但催化劑與載體的作用力較弱，在催化聚合過程中催化劑活性中心容易脫 落。a-二亞胺配合物的負載的另一種方法就是a-二亞胺配合物通過化學鍵與載體相 連。這樣可以解決a-二亞胺配合物的脫落。文獻（ApplCatalA:Gen，2004,262:13) 報道了在a-二亞胺鎳催化劑的苯胺對位上引入末端帶有雙鍵的取代基，此催化劑上 的乙烯基與苯乙烯（或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物）進行自由基共聚而得 到聚合物負載的a-二亞胺催化劑，但是這種負載方法會使大部分的a-二亞胺配合 物存在于載體內部，它們不能參與烯烴的催化，而在載體表面的a-二亞胺很少。文獻 (JMolCatalA:Chem，2008,287:57)報道了苯胺對位帶有Si-Cl末端取代基的a-二 亞胺配體，Si-Cl取代基可以直接與5102表面上的羥基反應而使催化劑通過共價鍵接 枝在載體上的結構，但是此種負載物的合成步驟復雜，不利于產業化。Brookhart等人 (Macromolecules, 2006, 39:6341)用八11^3、51(：14或BCl3處理二氧化硅，使其與載體表面的 羥基反應負載，然后再合成了帶有_順 2或-OH功能性基團的a-二亞胺配合物，通過a-二 亞胺上的_順2或-OH與載體表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl鍵反應，將a-二亞胺配合物通 過化學鍵負載到載體上（如下面的反應式）。雖然此負載方式簡單，但是如果改變連在亞胺 基苯環上取代基，則此種化合物的合成就會變得非常困難，不利于實際應用。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種新的a-二亞胺化合物。對于該a-二亞胺化合物， 連接在苊環的取代基上帶有羥基，它可以與化學改性后的載體上的活性基團進行反應形成 共價鍵，使得a_二亞胺化合物以化學鍵聯的方式將其負載在載體上；同時，a_二亞胺化 合物中亞胺基上的芳香基團可根據需要而任意改變。本發明的另一個目的在于提供含有該 a_二亞胺化合物的金屬配合物，及含有該a-二亞胺化合物的負載物、含有該a-二亞胺 化合物的金屬配合物的負載物。本發明的進一步目的在于提供了一種a-二亞胺化合物 的金屬配合物及含該金屬配合物的負載物作為主催化劑用于烯烴的聚合中。并且a-二 亞胺化合物金屬配合物的負載物作為主催化劑用于烯烴的聚合中，改善了當前技術中均相 a_二亞胺后過渡金屬催化劑實際應用中存在的粘釜、聚合物形態難以控制、助催化劑用量 多、熱穩定性差等不足，并且共價鍵合的負載方式避免了配合物從載體上脫離。
[0006] 本發明所采用的技術方案是：
[0007] -種a-二亞胺化合物，該化合物的結構式如下式I:
[0008]
[0009] 其中，R1為有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烴基X6-C6tl的雜環芳烴基中的一種；R2 為有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烴基、C6-C6(l的雜環芳烴基中的一種；且R1和R2相同或 不同；Ar為具有如下結構基團中的一種：
[0010]
[0011]其中，n= 1、2、3、4、5、6 或 7 ;R'SC1-C2。的烴基；
[0012] 所述的a-二亞胺化合物優選具有如下結構式中的一種：
[0013]
[0014]其中，Ra、Rb為相同的或不同的氫、C^C2tl的烷烴基、芳烴基或帶有取代基的芳烴 基中的一種，優選氫、甲基、苯基或鹵代苯基中的一種；R。為相同的或不同的氫、氟、氯、溴、 C1-C2tl的烷烴基、氟取代的C^C2tl烷烴基、C^C2tl的烷氧基或芳烴基中的一種，優選氫、氟、甲 基、三氟甲基或甲氧基中的一種。
[0015] 一種a-二亞胺金屬配合物，該金屬配合物由所述的a-二亞胺化合物與后過渡 金屬鹽反應制得，其中所述的后過渡金屬鹽為鎳鹽、鈀鹽、鉑鹽、鐵鹽或鈷鹽中的一種，優選 (DME)Nifov(DME)NiCl2、（COD)PdClCH3、（PhCN) 2卩(1(：12或（COD)PdMe(NCMe)中的一種；
[0016] 所述的a-二亞胺金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：在氮氣氣氛下的反應 器中，將后過渡金屬鹽加入到濃度為0. 01-0.Immol/mL的a-二亞胺化合物的溶液中反應， 其中，后過渡金屬鹽與a_二亞胺化合物等摩爾量；室溫下攪拌反應20-24小時，減壓濃縮 反應液至原溶液體積的十分之一至五十分之一，再加入濃縮液體積十倍至五十倍的正己烷 沉淀，抽濾，固體用正己烷洗滌后，真空干燥得到a-二亞胺金屬配合物；所述的a-二亞胺 化合物的溶液中溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃。
[0017] -種a-二亞胺化合物的負載物，該負載物是由所述的a-二亞胺化合物與經 過改性劑處理的載體反應制得；其中改性劑為烷氧基鋁、烷基鋁、二烷基鋅、二烷基二氯化 硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、51乂4或8乂3中的一種，優選 甲基鋁氧烷（MAO)、乙基鋁氧烷（EAO)、改性甲基鋁氧烷（MMAO)、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu) 3、 AlEt2Cl、ZnEt2、TiCl4、SiCl4或BCl3中的一種；
[0018] 所述的經過改性劑處理的載體的制備方法，包括以下步驟：在氮氣氣氛下的反 應瓶中，機械攪拌下，將載體加入到無水甲苯中得到懸浮液，使懸浮液中載體的濃度為 0. 01-0.lg/mL，再按Ig載體加入0.l-50mmol改性劑的量加入改性劑，反應4-16小時，反應 溫度為0_50°C，反應結束后過濾，分別用無水甲苯、正己烷洗滌得到改性載體；
[0019] 所述的a-二亞胺化合物的負載物的制備方法，包括以下步驟：在改性的載體中 加入二氯甲烷得到改性載體懸浮液，改性載體懸浮液中改性載體的濃度為〇. 01-0.lg/mL， 再加入濃度為〇. 01-0.Immol/mL的a-二亞胺化合物的無水二氯甲燒溶液，其中，a-二亞 胺化合物與改性載體的比例為每克改性載體加入l-5mmola-二亞胺化合物，反應1-5小 時，反應溫度-20-50°C，過濾、并用二氯甲烷洗滌，真空干燥得到a-二亞胺化合物的負載 物。
[0020] 一種a-二亞胺金屬配合物的負載物，是由a-二亞胺金屬配合物與經過改性劑 處理的載體反應制得，所述的改性劑為烷氧基鋁、烷基鋁、二烷基鋅、TiX4、一丨^或BX3;或者 是由a-二亞胺化合物的負載物與后過渡金屬鹽反應得到；
[0021] 其中所述的后過渡金屬鹽為鎳鹽、鈀鹽、鉑鹽、鐵鹽或鈷鹽中的一種，優選（DME) Nifov(DME)NiCl2、（COD)PdClCH3或（COD)PdMe(NCMe)中的一種；
[0022] 所述的a_二亞胺化合物的負載物、a_二亞胺金屬配合物的負載物，其載體為無 機氧化物、金屬鹽、粘土、硅藻土、蒙脫土、聚苯乙烯樹脂、碳黑、碳納米管和石墨烯中的一種 或多種的復合載體；優選Si02、MgCl2、娃藻土、蒙脫土、A1203、Fe304、Si02/MgCl2復合載體、 SiO2/娃藻土復合載體、蒙脫土 /1\%(：12復合載體、娃藻土/MgCl2復合載體或Fe304/1\%(：12復 合載體中的一種；
[0023] 所述的a-二亞胺金屬配合物的負載物的制備方法，為以下兩種方法之一，
[0024] 方法一，包括以下步驟：（1)在氮氣氣氛下的反應瓶中，在機械攪拌下，將載體加 入到甲苯中，使載體在懸浮液的濃度為0. 01-0.lg/mL，按Ig載體加入0.l-50mol改性劑的 量加入改性劑，反應1-5小時，反應溫度為0-50°C，反應結束后過濾，分別用無水甲苯、正己 烷洗滌得到改性載體；（2)向上步得到的改性載體中加入二氯甲烷，使改性載體在懸浮液 的濃度為〇. 01-0.lg/mL，加入濃度為0. 01-0.Immol/mL的a-二亞胺金屬配合物的無水二 氯甲烷溶液，a-二亞胺金屬配合物與改性載體的比例為每克改性載體加入l-5mmola-二 亞胺金屬配合物，反應4-16小時，反應溫度-20-50°C，過濾、并用二氯甲烷洗滌，真空干燥 得到a-二亞胺金屬配合物的負載物；
[0025] 或者，方法二，包括以下步驟：
[0026] 在氮氣氣氛下的反應瓶中，加入二氯甲烷、含有a-二亞胺化合物的a-二亞 胺化合物負載物、與a-二亞胺化合物等摩爾量的后過渡金屬鹽，后過渡金屬鹽濃度為 0. 01-lmmol/mL二氯甲烷，室溫下攪拌反應20-24小時，減壓濃縮反應液至原溶液體積的十 分之一至五十分之一，再加入濃縮液體積十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽濾，固體用正己烷 洗滌后，真空干燥得到a-二亞胺金屬配合物的負載物。
[0027] -種烯烴聚合反應方法，所述的a-二亞胺金屬配合物或a-二亞胺金屬配合物 負載物的應用，作為主催化劑應用于乙烯或丙烯的氣相聚合或淤漿聚合、或烯烴單體的液 相本體聚合或淤漿聚合中；淤漿聚合評價實驗步驟如下：在經抽真空、氮氣置換的反應器 中，加入體積為反應容器15~25%的無水溶劑，再分別加入的烯烴單體、主催化劑和助催 化劑，反應溫度為_20_120°C，反應0. 5_4小時后停止，當所得廣物為液相的齊聚物，進行精 餾分離；或者，當所得產物為固體，則加入溶劑體積10-20%的體積百分濃度為10%的濃鹽 酸酸化乙醇，之后用水和乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到產物；
[0028] 所述的聚合反應中溶劑為無水甲苯或無水正己烷；所述的烯烴單體為氣體時，烯 烴氣體壓力為〇.I-IOMPa;烯烴單體為液體時，每升溶劑中烯烴單體加入量為0.I-IOmol; 主催化劑加入量為主催化劑IXKT5-IXKT3moVL溶劑，主催化劑的摩爾數以其含有金屬 的摩爾數計；助催化劑與主催化劑中金屬的摩爾比為20-4000:1 ;
[0029] 所述的烯烴單體優選為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙叉基降 冰片稀、乙烯基降冰片稀、二環戊二稀、苯乙稀、a -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一種或多 種；
[0030] 所述的助催化劑為烷基錯、烷基錯氧燒或棚化物，優選AlEt2Cl、AlEtCl2、 Al2Et3Cl3'Al2Me2Cl4'AlEt3、Al(i-Bu) 3、MA0、EA0、MMA0、B(C6F5) 4或B(C6H3 (CF3) 2) 4中的一種。
[0031] 本發明的有益效果：本發明提供了一種a-二亞胺化合物，其結構中連接在苊環 的取代基上帶有羥基，它可以與化學改性后的載體上的活性基團進行反應形成共價鍵，使 得a-二亞胺化合物以共價鍵聯的方式負載在載體上；同時，a-二亞胺化合物中亞胺基 上的芳香基團可根據需要而任意改變，從而增加了結構的可調控性。含有該a-二亞胺化 合物的金屬配合物及含有該a-二亞胺化合物的金屬配合物的負載物可以作為主催化劑 用于烯烴的聚合中。該a-二亞胺化合物的金屬配合物的負載物是通過共價鍵合的作用將 a_二亞胺化合物的金屬配合物鏈接在經過改性的載體上的，這樣的負載方法可以精確控 制催化劑在載體上的負載量，并且催化劑和載體之間的共價鍵作用力強，可以避免聚合過 程中催化劑從載體上脫落。與以往a-二亞胺結構中苯胺通過活性基團與載體反應負載方 式比較，這種方法不會影響苯胺上取代基的改變，催化劑結構對聚合物結構的可調控性大； 而且載體遠離催化劑金屬活性中心，減少了載體表面的官能團對金屬活性中心的影響。與 經典Brookhart的a-二亞胺催化劑熱穩定性差相比，在稀徑聚合時此類負載催化劑熱穩 定性好，反應溫度在l〇〇°C時聚合活性仍然可以達到105g/mol*h以上。負載的a-二亞胺 催化劑顆粒形態好，可以明顯改善未負載催化劑聚合時粘釜的情況。本發明可適用于現有 催化劑催化烯烴的氣相聚合裝置或淤漿聚合裝置。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例4中的5-[4-(2-羥基乙基）苯氧基]苊醌（2, 4, 6-三甲基）苯亞 胺[2, 6-二[二（4-氟代苯基）甲基]-4-甲基]苯亞胺c4的X-射線晶體結構的ORTEP 圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。需要說明的是，下述實施例不能作為對 本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上作出的改進都不違背本發明的精神。
[0034] 一、a-二亞胺化合物的合成
[0035] 所述的a-二亞胺化合物可通過以下步驟制得：
[0036] I) 5-鹵代苊醌或5-硝基苊醌與帶有多羥基的酚（A)反應制得帶有羥基的芳香醚 苊醌（B);
[0037] 2)帶有羥基的芳香醚苊醌（B)與芳香胺反應制得帶有羥基的芳香醚苊雙（a_二 亞胺）（C);反應路線如下所示：
[0038]
[0039] 實施例1
[0040] 5-[4-(2-羥基乙基）苯氧基]苊醌雙（2, 6-二異丙基）苯亞胺Cl(即如C化合物 的結構，其中Ar= 4-乙基苯基