一種弱堿性芳胺重氮鹽的制備方法、及其制備叔胺型弱堿性芳胺偶氮染料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種弱堿性芳胺重氮鹽的制備方法、及其制備叔胺型弱堿性芳胺偶氮 染料的方法，屬于染料清潔生產技術領域。
【背景技術】
[0002] 在分散染料中，偶氮型占60%，而用于生產偶氮型分散染料的重氮組分通常帶有 較強吸電子基的弱堿性芳胺。由于堿性太弱，亞硝化試劑不足以使其重氮化，通常采用重氮 化能力較強的亞硝化試劑一亞硝酰硫酸，其重氮化機理如下：
[0003] 2H2S04+NaN02-NOHSO4+NaHS04+H20
[0004]
[0005] 為了確保亞硝酰硫酸與重氮鹽溶解和穩定，反應需以濃硫酸為溶劑。而亞硝酰硫 酸制備過程中產生硫酸氫鈉，其在濃硫酸中的溶解性比亞硝酰硫酸還弱。用酸量過少，硫酸 氫鈉就會析出，使體系變得粘稠而無法攪拌反應。所以弱堿性芳胺重氮化的實際用酸量高 達重氮組分的10摩爾倍量以上。因為用酸量大，所以后處理復雜，帶來的環境問題也較重。
[0006] "十二五"期間，國家對染料行業在環保方面提出了更加嚴格的要求，而隨著"三 廢"治理成本的增加，眾多中小型染料企業面臨著關閉的危險。新修訂的環保法第四章防治 污染和其他公害，第四十條，國家促進清潔生產和資源循環利用。企業應當優先使用清潔能 源，采用資源利用率高、污染物排放量少的工藝、設備及廢棄物無害化處理技術，減少污染 物的產生。對于染料行業的清潔生產技術的開發更急迫于提到日程上來。
【發明內容】
[0007] 本發明在完全不使用硫酸的條件下，采用亞硝酸烷基酯作為高效重氮化試劑，采 用有機溶劑代替濃硫酸作為重氮化的反應溶劑，采用萘雙磺酸代替濃硫酸作為重氮鹽穩定 劑，解決了用酸量大的問題，實現了硫酸的零使用。
[0008] 本發明提供了一種弱堿性芳胺重氮鹽的制備方法，所述制備方法為向弱堿性芳胺 溶液中依次加入萘雙磺酸和亞硝酸烷基酯，0~25°c反應20~60min，固液分離得到弱堿性 芳胺重氮鹽固體；
[0009]所述溶解弱堿性芳胺的溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或乙酸乙酯。
[0010] 本發明所述弱堿性芳胺溶液的質量濃度優選為5~20%。
[0011] 本發明所述弱堿性芳胺優選為2-氯-4-硝基苯胺、2, 6-二溴-4-硝基苯胺、 2, 6-二氯_4_硝基苯胺、2-氛基_4_硝基苯胺、2, 4-二硝基苯胺、2-氛基_4_硝基_6_溴 苯胺或2, 4-二硝基-6-溴苯胺。
[0012] 本發明所述萘雙磺酸優選為1，5-萘二磺酸、2, 6-萘二磺酸或2, 7-萘二磺酸。
[0013] 本發明所述亞硝酸烷基酯優選為亞硝酸叔丁酯、亞硝酸正丁酯或亞硝酸異戊酯。
[0014] 本發明所述弱堿性芳胺、萘雙磺酸與亞硝酸烷基酯的摩爾比優選為I:(1. 2~ I. 5) : (I. 1 ~1. 5) 〇
[0015] 本發明的另一目的是提供由上述方法制備得到的弱堿性芳胺重氮鹽制備叔胺型 弱堿性芳胺偶氮染料的方法，所述方法為將偶合組分加入到水中，加酸使其溶解，在〇~ 40°C下再加入權利要求1所述方法制備得到的弱堿性芳胺重氮鹽，調節pH至4~6,0~ 40°C反應10~60min，調節pH至中性，過濾，水洗，干燥得到叔胺型弱堿性芳胺偶氮染料。
[0016] 本發明所述偶合組分水溶液的質量濃度優選為5~20%。
[0017] 本發明所述偶合組分優選為N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、N，N-二乙基-2-甲氧 基_5_乙酰氨基苯胺、N,N-雙氛乙基苯胺、N-乙基-N-氛乙基苯胺、N-氛乙基-N-乙酰氧乙 基苯胺、N-氛乙基-N-輕乙基苯胺、N-乙基-N-輕乙基苯胺、N-乙基-N-乙醜氧乙基苯胺、 N-二乙酰氧乙基苯胺、N-二乙基苯胺、N-羥乙基-N-乙酰氧乙基苯胺或N-氰乙基-N-羥 乙基苯胺。
[0018] 本發明所述酸優選為鹽酸、1，5-萘二磺酸、2, 6-萘二磺酸或2, 7-萘二磺酸。
[0019] 本發明所述由上述方法制備得到的弱堿性芳胺重氮鹽與偶合組分的重量比優選 為 1 :1〇
[0020] 本發明有益效果為：
[0021] ①本發明制備弱堿性芳胺重氮鹽和叔胺型弱堿性芳胺偶氮染料的過程無硫酸使 用，有利于環境保護；
[0022] ②本發明所述弱堿性芳胺重氮鹽由于加入以萘雙磺酸為重氮鹽的穩定劑和沉淀 劑，使其可以在室溫、干燥條件下穩定存在而無爆炸危險；
[0023] ③本發明制備弱堿性芳胺重氮鹽和叔胺型弱堿性芳胺偶氮染料的反應時間大大 縮短，提高了生產效率，降低了生產成本，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0024] 本發明附圖5幅，
[0025] 圖1為實施例1得到的重氮鹽的TG譜圖；
[0026] 圖2為實施例1得到的染料的MS譜圖；
[0027] 圖3為實施例1得到的染料的1HNMR譜圖；
[0028] 圖4為實施例2得到的染料的MS譜圖；
[0029] 圖5為實施例2得到的染料的1HNMR譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0031] 實施例I
[0032] -種N，N-二乙基-4-(2, 4-二硝基苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，所述方法包括如下步驟：
[0033] 重氮化反應：將1.84g的2, 4-二硝基苯胺溶于60mL的二乙二醇二甲醚中，向 2, 4-二硝基苯胺溶液中加入4. 32g的1，5-萘二磺酸，在20°C下攪拌加入I. 72g的亞硝酸 叔丁酯，20°C反應lh，抽濾得到重氮鹽；
[0034] 偶合反應：將2. 06g的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺與2. 88g的1，5-萘二磺酸 溶于IOOmL水后在0°C下加入重氮化反應步驟得到的重氮鹽，用無水碳酸鈉調節pH至4~ 6,0°C反應lOmin，調節pH至中性，抽濾，洗滌，干燥得到N，N-二乙基-4-(2, 4-二硝基苯偶 氮）-3-乙酰氨基苯胺染料，產率為83. 50 %。
[0035] 實施例2
[0036] 一種N，N-二乙基-4-(2,6-二氯-4-硝基苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料的清潔 制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0037] 重氮化反應：將2. 07g的2, 6-二氯-4-硝基苯胺溶于40mL的乙二醇二甲醚中，向 2, 6-二氯-4-硝基苯胺溶液中加入4. 32g的1，5-萘二磺酸，在25°C下攪拌加入I. 72g的 亞硝酸叔丁酯，25°C反應0. 5h，抽濾得到重氮鹽；
[0038] 偶合反應：將2. 06g的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺與2. 88g的1，5-萘二磺酸 溶于IOOmL水后在0°C下加入重氮化反應步驟得到的重氮鹽，用無水碳酸鈉調節pH至4~ 6,0°C反應IOmin，調pH至中性，抽濾，洗滌，干燥得到N，N-二乙基-4-(2,6-二氯-4-硝基 苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料，產率為78. 77 %。
[0039] 實施例3
[0040]一種N，N-二乙基-4-(2-氰基-4-硝基苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料的清潔制 備方法，所述方法包括如下步驟：
[0041] 重氮化反應：將I. 63g的2-氰基-4-硝基苯胺溶于30mL的二乙二醇二甲醚中，向 2-氰基-4-硝基苯胺溶液中加入3. 17g的1，5-萘二磺酸，在0°C下攪拌加入I. 26g的亞硝 酸叔丁酯，〇°C反應20min，抽濾得到重氮鹽；
[0042] 偶合反應：將2. 06g的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺與2. 88g的1，5-萘二磺酸 溶于IOOmL水后在0°C下加入重氮化反應步驟得到的重氮鹽，用無水碳酸鈉調節pH至4~ 6，0 °C反應IOmin，調節pH至中性，抽濾，洗滌，干燥得到N，N-二乙基-4-(2-氰基-4-硝基 苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料，產率為84. 47 %。
[0043] 實施例4
[0044] 一種N，N-二乙基-4-(2,6-二溴-4-硝基苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料的清潔 制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0045] 重氮化反應：將2. 96g的2, 6-二溴-4-硝基苯胺溶于60mL的乙二醇二甲醚中，向 2, 6-二溴-4-硝基苯胺溶液中加入4. 32g的1，5-萘二磺酸，在20°C下攪拌加入I. 72g的 亞硝酸叔丁酯，20°C反應lh，抽濾得到重氮鹽；
[0046] 偶合反應：將2. 06g的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺與2. 88g的1，5-萘二磺酸 溶于IOOmL水后在0°C下加入重氮化反應步驟得到的重氮鹽，用無水碳酸鈉調節pH至4~ 6，0 °C反應IOmin，調節pH至中性，抽濾，洗滌，干燥得到N，N-二乙基-4-(2，6-二溴-4-硝 基苯偶氮）-3-乙酰氨基苯胺染料，產率為90. 45 %。
[0047] 實施例5
[0048] -種N，N-二乙基-4-(2, 4-二硝基苯偶氮）-3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用四氫呋喃代替二乙二醇二甲醚。
[0049] 實施例6
[0050] -種N,N-二乙基_4_(2, 4_二硝基苯偶氣）_3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用1，4-二氧六環代替二乙二醇二甲醚。
[0051] 實施例7
[0052] -種N,N-二乙基_4_(2, 4_二硝基苯偶氣）_3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用乙二醇二甲醚代替二乙二醇二甲醚。
[0053] 實施例8
[0054] -種N，N-二乙基-4-(2, 4-二硝基苯偶氮）-3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用乙二醇二乙醚代替二乙二醇二甲醚。
[0055] 實施例9
[0056] -種N,N-二乙基_4_(2, 4_二硝基苯偶氣）_3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用二乙二醇二乙醚代替二乙二醇二甲醚。
[0057] 實施例10
[0058] -種N,N-二乙基_4_(2, 4_二硝基苯偶氣）_3_乙酰氨基苯胺染料的清潔制備方 法，與實施例1的區別為：采用乙酸乙酯代替二乙二醇二甲醚。
[0059