一類基于脫氫松香基的化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類化合物及其制備方法與應用，具體涉及一類基于脫氫松香基的化 合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 我國松脂資源十分豐富，松香和松節油年產量居世界首位。以松香和松節油為原 料生產高附加值的精細化工產品，符合可持續發展的戰略，具有重要的經濟價值和研宄意 義。其中聚合松香和萜烯樹脂是以松香和松節油/蒎烯為原料的聚合產品，由于其優異的 性能得到廣泛應用。聚合松香具有熔點高、硬度大、熱穩定性高、對光和氧穩定性強等特點 廣泛用于橡膠、增粘劑，穩定劑，作為涂料，緩釋劑，化妝品成分等。萜烯樹脂是一種優良 的增黏劑，具有粘結力強、抗老化性能好、內聚力高、耐熱性好、耐光、耐冷、耐堿、無臭和無 毒等優良性能，廣泛應用于熱熔涂料、橡膠、油墨、包裝、膠粘劑等工業領域。
[0003] 目前，松香和松節油/蒎烯的聚合生產主要使用硫酸、磷酸等液體質子酸和三氯 化鋁、氯化鋅等Lewis酸催化劑。然而，這些催化劑存在一次性消耗，不能重復使用；設備 腐蝕和環境污染嚴重；后續處理復雜，副產物多，產品品質差等缺點。此后，微孔分子篩、固 體超強酸、介孔分子篩等多相催化劑被制備出來，一定程度緩解上述問題，但這些催化劑存 在容易中毒或失活、分離易流失、重復再生困難、單位面積酸中心數量相對較少且分布不均 勻以及催化劑制備時重現性較差等缺點，制約其應用。而之后，隨著離子液體的迅速發展， Lewis酸功能化離子液體被設計出來催化松香和松節油聚合，實現產品性能較好改善，尤其 是產品的色澤，但是其在多次使用后，該類離子液體催化活性不斷降低甚至失活。為此，研 制活性高、選擇性好及可重復使用的新型環境友好催化體系成為新的發展方向。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷而提供一類基于脫氫松香基的化合 物，該化合物可用作松香、松節油或蒎烯的聚合催化劑。
[0005] 與此相應，本發明還提供了上述基于脫氫松香基的化合物的制備方法及其應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一類基于脫氫松香基的化合物，其結 構如通式（I)所示：
[0007]
[0009]其中，R為H或（CH2) 3S03H，Rl、R2、R3 為烷基。
[0010] 本發明所述基于脫氫松香基的化合物是由陽離子和陰離子組成的離子化合物，其 為離子液體或離子晶體。其中，陽離子為烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基咪唑離子、烷基 吡啶離子、烷基哌啶離子或烷基吡咯離子，所述陰離子為脫氫樅酸根離子。
[0011] 作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的優選實施方式，所述RUR2、R3為碳 數不大于4的烷基。作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的更優選實施方式，所述R1、 R2和R3均為甲基或均為乙基。R1、R2、R3的碳鏈較長時，會導致空間位阻較大，故R1、R2、 R3優選碳數不大于4的烷基。當RUR2、R3均為甲基或均為乙基時，烷基之間的空間位阻 較小。
[0012] 另外，本發明還提供了所述R為H時，所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法， 其包括以下步驟：
[0013] (1)將脫氫樅酸、溶劑和原料1投入燒瓶中，攪拌，于-20~100°C下反應2~12h; 其中，原料1為三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1 與脫氫樅酸的摩爾比為I. 〇~1. 5:1 ;
[0014] (2)反應完后，過濾，所得固體即為基于脫氫松香基的化合物。
[0015]作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優選實施方式，所述步驟 (1)中，先將脫氫樅酸和溶劑投入燒瓶中，攪拌至脫氫樅酸溶解，再將原料1與所述溶劑組 成的混合溶液滴加入燒瓶中。
[0016]作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優選實施方式，所述溶劑 為乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。更優選地，所述溶劑為乙酸乙酯、丙酮或 甲苯。
[0017]作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優選實施方式，所述步驟 (1)中，于0~80°C下反應4~8h;原料1與脫氫樅酸的摩爾比為1.0~1.2:1。發明人經 過大量研宄發現，在所述條件下，基于脫氫松香基的化合物的產率可達82~92 %，較其他 條件下的產率更高。
[0018] 第三方面，本發明提供了所述R為（CH2)3SO3I^t，基于脫氫松香基的化合物的制備 方法，其包括以下步驟：
[0019] (1)將1，3-丙烷磺內酯和溶劑投入燒瓶中，攪拌至1，3-丙烷磺內酯溶解，再向燒 瓶中滴加由原料1與所述溶劑組成的溶液，于35~70°C反應2~12h，反應完后，冷卻、過 濾反應溶液，得到的固體為中間體；其中，原料1為三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、 N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1與1，3-丙烷磺內酯的摩爾比為1~2:1 ;
[0020] (2)將脫氫樅酸、步驟⑴制得的中間體和混合溶液加入燒瓶中，于-20~100°C 下反應2~12h;其中，脫氫樅酸與步驟（1)制得的中間體的摩爾比為1~1. 5:1 ;
[0021] (3)步驟（2)反應完后，萃取反應所得的溶液，收集有機層溶劑并進行蒸發，過濾 蒸發后所得的有機層溶劑，所得固體即為基于脫氫松香基的化合物。
[0022] 上述步驟⑴中，對于由原料1與所述溶劑組成的溶液而言，溶液中的溶劑用量需 使原料1完全溶解；上述步驟（2)中，混合溶液的用量需使得脫氫樅酸和步驟（1)制得的中 間體完全溶解。
[0023] 作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優選實施方式，所述步驟 (1)中，溶劑為乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；所述步驟（2)中，混合溶液 為乙酸乙酯與水或甲苯與水組成的混合溶液。由乙酸乙酯與水或甲苯與水組成的混合溶液 需使得脫氫樅酸和步驟（1)制得的中間體完全溶解。
[0024] 作為本發明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優選實施方式，所述步驟 ⑴中，原料1與1，3-丙烷磺內酯的摩爾比為1~1. 3:1 ;所述步驟⑵中，脫氫樅酸與步 驟⑴制得的中間體的摩爾比為1~1.2:1。發明人經過大量研宄發現，在所述條件下，中 間體的產率可達86~94%，基于脫氫松香基的化合物的產率可達83~94%，中間體與基 于脫氫松香基的化合物的產率均較其他條件下的產率更高。
[0025] 本發明制備基于脫氫松香基的化合物時（R為H或（CH2)3SO3H),溶劑選擇"適量" 即可。適量的溶劑指的是加入溶劑后脫氫樅酸和原料1可完全溶解于溶劑中，并且反應完 后，所得反應溶液的粘度不會太大。
[0026] 上述制備基于脫氫松香基的化合物的方法中（R為H或（CH2) 3S03H)，原料1為三
[0027] 最后，本發明還提供了所述基于脫氫松香基的化合物在催化松香、松節油或蒎烯 聚合中的應用。本發明所述基于脫氫松香基的化合物既可催化松香、松節油或蒎烯均聚，也 可催化松香、松節油和蒎烯中兩種以上物質共聚；其催化效率高、反應后處理簡單，經過濾， 洗滌，干燥，高溫活化即可重復使用，且活性基本保持不變。
[0028] 本發明的有益效果為：本發明的基于脫氫松香基的化合物為離子化合物，具有天 然松香基結構、環保安全，且其制備原料一脫氫樅酸為天然可再生資源，來源豐富，價格低 廉。另外，本發明制備基于脫氫松香基的化合物的方法簡單。
[0029] 本發明基于脫氫松香基的化合物可以有效催化松香、松節油或蒎烯進行聚合，以 本發明的化合物作為松香、松節油或蒎烯聚合的催化劑，既克服了傳統無水AlCl3、硫酸及 磷酸等強酸作為催化劑用量大、產物后處理復雜、環境污染和設備腐蝕嚴重及不能重復或 再生使用等缺點，也有效地改善了功能性離子液體催化活性低、產率低及不能多次重復使 用的問題，進一步拓展了松香和松節油/蒎烯聚合的新途徑，為實現離子液體或者離子晶 體在松香和松節油/蒎烯深加工過程的應用提供理論支持。
【具體實施方式】
[0030] 為更好地說明本發明目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明作 進一步說明。
[0031] 實施例1
[0032] 本發明基于脫氫松香基的化合物的一種實施例，本實施例所述基于脫氫松香基的 化合物為三乙胺脫氫樅酸鹽（[HNEt3] [DAA])，其結構式為：
[0033]
[0034]其中，X+為（C2H5) 3N+。
[0035] 本實施例所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)在配有攪拌器、溫度計、氯化鈣干燥管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加 入15. 00g(0. 05mol)脫氫樅酸和150mL甲苯，置于低溫循環泵，控溫下緩慢滴加溶有 6. 06g(0. 06mol)三乙基胺的50mL甲苯溶液，控制反應溫度在0°C，滴加完成后（滴加時間 為30min)，繼續攪拌反應4h;
[0037] (2)反應完畢后，減壓除去甲苯，乙酸乙酯洗絳，過濾，收集過濾所得固體，真空干 燥，即得產品三乙胺脫氫樅酸鹽（[HNEt3] [DAA]) 18. 08g，產率為90. 2%。
[0038] 實施例2
[0039] 本發明基于脫氫松香基的化合物的一種實施例，本實施例所述基于脫氫松香基的 化合物為三乙基膦脫氫樅酸鹽（[HPEt3] [DAA])，其陰離子與實施例1中三乙胺脫氫樅酸鹽 ([HNEt3] [DAA])的陰離子相同，其陽離子為（C2H5)3P+。
[0040] 本實施例所述基于脫氫松香基的化合物