一種制備1,4-二羥基蒽醌的方法
【技術領域】
[0002] 本發明涉及1，4-二羥基蒽醌合成的技術領域，尤其涉及以硼酸失水化合物為催 化劑制備1，4-二羥基蒽醌的方法。
【背景技術】
[0003]1，4-二羥基蒽醌俗稱醌茜，是重要的染料中間體，可用于分散染料、溶劑染料、酸 性染料和還原染料等的生產，也是合成1，4-二氨基蒽醌隱色體的重要原料。
[0004] 1，4-二羥基蒽醌傳統的生產工藝主要有對苯二酚法和對氯苯酚法：對苯二酚法 是以硼酸作為催化劑，用對苯二酚與苯酐在硫酸中進行環合反應生成1，4-二羥基蒽醌，該 工藝的缺點是國內對苯二酚的貨源緊缺、價格昂貴、反應過程對苯二酚碳化嚴重、收率低、 生產成本高等；目前我國的生產廠家均采用對氯苯酚的方法，是以硼酸為催化劑，用對氯苯 酚與苯酐在發煙硫酸中進行環合反應生成1，4-二羥基蒽醌，該工藝使用的原材料對氯苯 酚價格相對便宜，具有工藝收率高、生產成本低等優勢，但也存在很多缺點，比如發煙硫酸 用量相對于對氯苯酚大約6倍(質量比)，苯酐相對于對氯苯酚大約1. 8倍(質量比)，大量的 硫酸和過量的苯酐進入母液形成非常難以處理的廢水。
[0005] 工業硼酸在一定溫度下會失去水分，形成不同的硼酸失水化合物：
傳統工藝采用硼酸作為催化劑，當發煙硫酸濃度低于一定值時會影響反應的進行，為 了確保反應的有效進行，常常會加入較多的硫酸或發煙硫酸，這樣不僅增加了生產成本，而 且過剩的原料常以廢水形式排放，不僅形成資源浪費，同時嚴重污染了環境。
[0006]
【發明內容】
[0007] 有鑒于此，本發明提供一種制備1，4-二羥基蒽醌的方法，以硼酸失水化合物為催 化劑，使用的原材料和產生的廢水量明顯減少，生產成本也大大降低；該方法包括以下步 驟： (1)向縮合釜中依次加入發煙硫酸、苯酐、硼酸失水化合物和對氯苯酚，在l〇〇~250°C下 進行縮合反應0. 5~30h; (2)在水解釜中加入適量水，加入縮合釜中物料，在50~115°C下進行反應0.l~10h，出 料壓濾、水洗、吹干，可以得到1，4-羥基蒽醌； 其中所述的發煙硫酸、苯酐、硼酸失水化合物、對氯苯酚的質量比為： 3. 5~4. 5:1. 2~1. 5:0. 4~0? 6:1〇
[0008] 優選的，所述硼酸失水化合物為硼酸的失水產物，主要包括硼酐（B203)、四硼酸 (H2B407)、偏硼酸（HBO2)中的一種或多種；所述的硼酸失水化合物可以用硼酸加熱脫水得 到，也可以購買市場上的成品單獨使用或混合使用； 優選的，所述硼酸失水化合物為硼酐（B2O3),也可以包括四硼酸（H2B407)、偏硼酸（HBO2) 等其他硼酸失水化合物。
[0009] 優選的，所述的硼酸失水化合物為硼酐，或硼酐與四硼酸的混合物。
[0010] 優選的，所述硼酸失水化合物為硼酐、偏硼酸與四硼酸的混合物。
[0011] 優選的，所述的硼酸失水化合物中硼酐的含量為30-100%，四硼酸含量為0-70%。
[0012] 優選的，所述硼酸失水化合物為100~250°C下加熱硼酸0. 5~10h得到。
[0013] 優選的，所述的發煙硫酸、苯酐、硼酸失水化合物、對氯苯酚的質量比為3. 8~4. 2 : 1. 2~1. 4 : 0? 4~0? 6 : 1〇
[0014] 優選的，所述硼酸的加熱溫度為130~250°C。
[0015] 優選的，所述硼酸的加熱溫度為180~250°C。加熱溫度在100~130°C，加熱生成的 產物以偏硼酸為主；加熱溫度在130~180°C，產物以四硼酸為主，兼有部分偏硼酸和硼酐； 加熱溫度在180~250°C，產物以硼酐為主，兼有部分四硼酸。
[0016] 優選的，所述步驟（3)中水解釜中加入水的質量為發煙硫酸加入量的1~10倍。
[0017] 其中所述的純化處理依次包括壓濾（固液分離)、水洗、吹干(空氣或蒸汽)。本領域 所知曉的其它制備1，4-二羥基蒽醌的過程中所用到的提純技術均適用本發明。
[0018] 本發明采用加熱硼酸得到的硼酸失水化合物為催化劑，大大減少了發煙硫酸的用 量，同時苯酐的用量也大幅減少。與現有技術中的方案相比，避免了從硼酸中脫除的水分進 入反應體系中，所述的硼酸失水化合物不僅僅是偏硼酸、四硼酸，還包括硼酐，硼酐相對于 其他硼酸失水產物，具有更好的催化效果；發煙硫酸用量從6倍于對氯苯酚減少至3. 5~4. 5 倍(質量比)，苯酐用量從1. 8倍于對氯苯酚減少至I. 2~1. 5倍(質量比)，生產成本和廢物排 放以及資源消耗等都降幅較大，更為環保經濟。
[0019] 具體實施方法 下面結合實施例來進一步說明本發明的技術方案。
[0020] 實施例1 在250°C下加熱硼酸10h，得到硼酸失水化合物；經元素分析測得硼酸失水化合物中硼 酐為99. 3%，四硼酸0. 7% ; 在縮合反應釜中，加入發煙硫酸350kg、苯酐120kg、硼酸失水化合物40kg、對氯苯酚IOOkg(發煙硫酸：苯酐：偏硼酸：對氯苯酚=3. 5 :1. 2 : 0. 4 : 1);油浴升溫到物料100°C， 精確控制反應溫度l〇〇~l〇5°C，保溫0. 5小時；壓料至加有300L水的水解釜中，調整溫度至 50°C，在50°C保溫0. 1小時，出料壓濾，水洗至中性，吹干得到1，4-羥基蒽醌潮品400. 2kg， 檢測含水率54. 2%，折干品183. 3kg，通過液相色譜分析，1，4-羥基蒽醌的含量達98. 74%，干 品純度97. 12%，收率為94. 1%。
[0021] 實施例2 在130°C下加熱硼酸2h，得到硼酸失水化合物；經元素分析測得硼酸失水化合物中偏 硼酸為92. 1%，四硼酸7. 9%。
[0022] 在縮合反應爸中，加入發煙硫酸450kg、苯酐150kg、硼酸失水化合物60kg、對氯苯 酚IOOkg(發煙硫酸：苯酐：偏硼酸：對氯苯酚=4. 5 :1. 5 6 : 1);油浴升溫到物料250°C， 保溫反應30小時。壓料至加有4500L水的水解釜中，調整溫度至105°C，在105~115°C保 溫水解4小時，出料壓濾，水洗至中性，吹干得到1，4-羥基蒽醌潮品507.lkg，檢測含水 率53. 6%，折干品235. 3kg，通過液相色譜分析，1，4-羥基蒽醌的含量達87. 26%，干品純度 81. 43%，收率 89. 5%。
[0023] 實施例3 在220°C下加熱硼酸5h，得到硼酸失水化合物；經元素分析測得硼酸失水化合物中四 硼酸為20. 7%，硼酐為79. 3%。
[0024] 在縮合反應釜中，加入發煙硫酸400kg、苯酐130kg、硼酸失水化合物50kg、對氯苯 酚IOOkg(發煙硫酸：苯酐：硼酸失水化合物：對氯苯酚=4.0:1.3: 0.5: 1)。油浴升溫 到物料190°C，保溫反應15小時；壓料至加有2000L水的水解釜中，調整溫度至100°C，在 100~105°C保溫4小時，出料壓濾，水洗至中性，吹干得到1，4-羥基蒽醌潮品41