一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法。
【背景技術】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進行合成，目標產物鄰苯 二酚衍生物在醫藥、化工和燃料等諸多領域中均有廣泛應用，而此類反應條件苛刻且副反 應多，選擇性較差，收率不高。因此，迫切需要一種在溫和條件下合成鄰苯二酚的衍生物的 方法，同時能提高目標產物的選擇性從而提高其收率。而含有醚鍵的環己二醇的衍生物經 過脫氫可直接制備苯二酚的衍生物，通過環己二醇的衍生物進行脫氫合成鄰苯二酚衍生物 是一類重要的反應，如以鄰烷氧基環己醇為反應物在脫氫條件下制備鄰苯二酚的衍生物。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法。該方法 是通過在反應物鄰烷氧基環己醇中加入合適的酸性助劑和/或活性溶劑提高了反應物轉 化率。
[0004] 為了實現上述目的，本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰烷氧基環己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接 觸，并加入活性溶劑和/或酸性助劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生 物和烯烴及其衍生物中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機酸、無機酸和路易斯酸中 的至少一種。
[0005] 本發明提供的合成鄰苯二酚衍生物的方法是在催化脫氫條件下，在反應物鄰烷氧 基環己醇加入酸性助劑和/或活性溶劑，目標產物鄰苯二酚衍生物的選擇性有一定提高， 轉化率有明顯提升；同時改善了催化劑的催化性能、延長了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0008] 本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰烷氧基環己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入活性溶劑和 /或酸性助劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物 中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機酸、無機酸和路易斯酸中的至少一種。
[0009] 根據本發明，所述的鄰烷氧基環己醇的結構式如下：
直鏈或支鏈烷基或環烷基；進一步優選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環己基和異辛基 中的至少一種。
[0011] 根據本發明，所述的含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VDI族金屬元素，優選第VDI族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據本發明，所述鎳系脫氫催化劑中，優選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優選的鈀含量為〇. 3-15重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優選的鉑含量為0.3-10 重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 根據本發明，所述的活性溶劑可以為常用的有機溶劑，如可以為芳香族化合物及 其衍生物和烯烴及其衍生物的至少一種；其中，芳香族化合物及其衍生物可以為苯、甲苯、 乙苯、苯乙烯、苯甲酸甲酯、苯酚以及苯酚衍生物和吡啶及其衍生物中的至少一種，所述苯 酚衍生物可以為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯炔、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯、苯 醚、醋酸甲基苯酯和硝基苯中的至少一種，吡啶衍生物可以為甲基吡啶、乙基吡啶等；烯烴 及其衍生物可以為乙烯、丙烯、丁烯、環己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中的至少一種。本發明中 活性溶劑的添加可以提高反應物轉化率與目標產物選擇性。
[0014] 優選地，所述的活性溶劑可以為苯酚及其衍生物中的至少一種，如可以為苯酚、鄰 甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚和苯醚中的至少一種。
[0015] 根據本發明，所述酸性助劑可以為常用酸性物質，如可以為有機酸乙酸、甲酸、乙 二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸和苯甲酸中的至少一種，也可以為無機 酸硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸以及路易斯酸氯化鋁、氟化 鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一 種；本發明優選的酸性助劑為重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸與有機酸的混合物或路易 斯酸與無機酸的混合物，如可以為1:10的路易斯酸與有機酸的混合物，也可以為1:15的路 易斯酸與無機酸的混合物；進一步優選的酸性助劑為重量比為1 : (〇. 5-5)的氯化鋁與乙酸 的混合物或氯化鋁與磷鉬酸的混合物。本發明通過加入合適的助劑能提高反應物的轉化率 和目標產物選擇性，同時能延長催化劑使用壽命。
[0016] 根據本發明，所述活性溶劑的加入方式可以按常規的加入方式進行，在本發明中， 活性溶劑的加入方式為將活性溶劑與催化劑和鄰烷氧基環己醇同時加入到脫氫反應系 統，加入的活性溶劑的量為：催化劑與活性溶劑的重量比為I:(2-200);進一步優選為1 : (5-100)〇
[0017] 根據本發明，所述酸性助劑的加入方式為：在催化脫氫過程中加入酸性助劑。本發 明的反應過程是一個連續式的反應，即反應原料或反應原料與活性溶劑同時以一定空速進 入，同時產物流出并通過色譜或其他儀器檢測其反應結果（包括反應物轉化率及產物選擇 性）；具體加入方式為：首次助劑的加入可在反應后1500小時內的任意時間加入，本發明中 優選為當催化劑活性有所下降時加入助劑。在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時， 加入一次助劑，直至加入助劑后反應物的轉化率和產物的選擇性仍沒有提升時，就不再加 入助劑并結束反應。每次加入助劑的時間間隔可以相同也可以不同，根據催化劑活性情況 而定，即根據對產物的檢測結果確定，如反應15小時后，檢測到反應物轉化率或產物選擇 性有所下降，則此時加入助劑。每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1): 1〇
[0018] 根據本發明，所述催化劑與鄰烷氧基環己醇的重量比可以為I:(10-1000);進一 步優選為1 : (50-800)。
[0019] 根據本發明，所述催化脫氫條件的可選范圍較寬，具體可以根據實際的反應形 式確定，如當所述催化脫氫為液固相脫氫反應時，所述催化脫氫