一種由環己胺直接合成環己醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由環己胺直接合成環己醇的新方法，具體為一種以環己胺為原 料，負載型金屬催化劑催化環己胺水合脫氨直接合成環己醇的工藝過程，屬于化學工藝技 術領域。
【背景技術】
[0002] 環己醇是重要的有機化工原料，是合成己內酰胺、己二酸以及醫藥、涂料、染料等 精細化學品的重要中間體。
[0003]目前，環己醇的合成方法大體上有三種。（1)以苯酚為原料，一步催化加氫制備環 己醇，該法相對簡單，但因苯酚價格較高而受到限制。（2)以苯為原料，完全加氫得到環己 烷，再經一步氧化得到環己醇或環己酮。這是目前環己醇最主要的生產方法，但環己烷的 氧化過程比較復雜，選擇性很低，且條件苛刻，容易引起爆炸。（3)旭化成工藝（Mitsui0， FukuokaY.Cycloalkanols:JP，83209150. 1983-11-09)，且已實現工業化。該工藝分為兩 步：（a)以苯為原料，在100~180°C、3~lOMPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應 制備環己烯，苯的轉化率50 %~60 %，環己烯的選擇性為80%，20 %的副產物為環己烷； (b)在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%~ 15%，環己醇的選擇性可達99. 13%。該工藝路線復雜，尤其是苯部分加氫合成環己烯的效 率不高，從而導致生產成本較高。
[0004] 因此，鑒于上述環己醇的生產現狀，出于工業生產和學術研宄的雙重需要，國內外 學者一直致力于嘗試采用不同的方法來改進傳統的環己醇生產工藝或探索開發新的催化 劑和催化技術來代替傳統工藝，該領域一直是國內外研宄的熱點和難點。
[0005] 基于此，本發明提出一種由環己胺加氫直接合成環己醇的新方法，即以環己胺為 原料，負載型金屬催化劑催化環己胺水合脫氨直接合成環己醇的工藝過程。
【發明內容】
[0006] 本發明針對當前環己醇生產工藝復雜，成本加高的現狀，提供一種高效的環己醇 合成的新方法。本發明構造如反應過程式（1)所示的環己醇合成方法，創新性的以環己胺 為原料，以負載型金屬為催化劑，環己胺水合脫氨直接合成環己醇。本專利的收率非常高， 接近100%。
[0007]
[0008] 本發明的技術方案為：
[0009] -種由環己胺直接合成環己醇的方法，包括以下步驟：
[0010] 將環己胺、催化劑、水和叔丁醇置于高壓反應釜中，通隊進行置換，然后升溫至 140~200°C，不通氫氣或通入氫氣壓力0. 1~7MPa并保持，反應4~16h后，停止通氫氣， 降溫至室溫，然后減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經萃取分離后得到含有環己醇的 有機相；
[0011] 其中，物料摩爾配比為環己胺：催化劑：水：叔丁醇=I:0.0005~0.05 :1~ 10000:0?01~10;
[0012] 所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金 屬負載量為質量百分比〇. 1~10% ;催化劑摩爾數以活性金屬的摩爾量計；
[0013] 所述的活性金屬為Ru。
[0014] 所述的催化劑載體為活性碳、納米碳纖維、納米碳管、A1203、Si02、TiO2或分子篩。
[0015] 所述的物料配比優選為：環己胺：催化劑：水：叔丁醇=I:0. 001~0. 02 :400~ 1400 :0? 1 ~10〇
[0016] 所述的反應溫度優選為160~200°C。
[0017] 所述的氫氣壓力優選為0? 1~3MPa。
[0018] 所述的反應時間優選為4~10h。
[0019] 本發明與現有技術相比有如下有益效果：
[0020] 本發明所提供的一種環己胺水合脫氨直接合成環己醇的新方法，目前尚未見以環 己胺為原料合成環己醇的工藝路線相關的報道。而相比傳統的環己烷液相氧化法、苯酚加 氫法和環己烯水合法合成環己醇而言，本發明的方法具有合成方法簡單、反應收率高、環境 友好等特點，反應條件比較簡單清潔，水既作為溶劑也充當原料，叔丁醇作為第二溶劑，增 強水和環己胺的互溶性。實驗證明，本發明的方法制備環己醇，環己醇的收率接近100%。 本發明的環己胺加氫一步制備環己醇的方法是一種高效的新方法，開拓了環己醇合成的技 術路線。
【具體實施方式】
[0021] 本發明的實質特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現，但他們并不對本發 明作任何限制，該領域的技術人員可以根據本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。 下述實施例中如無特殊說明所用方法均為常規方法，所用試劑均可從商業途徑獲得。下面 通過【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0022] 下述實施例中所采用的負載型金屬催化劑為公知材料，可直接商購或采用如下方 法制備：
[0023] 將所需負載量的此(：13溶液溶于lOmol/L的鹽酸溶液或水溶液中配成浸漬液，等 體積浸漬到載體（活性碳、納米碳纖維、納米碳管、A1203、Si02、TiO2、分子篩）上，浸漬24h 后，在100°C干燥5h，然后在300°C用4還原2h。
[0024] 實施例1
[0025] 在高壓爸中依次加入環己胺I. 6g，2% (wt)Ru/MCM-41 (分子篩）催化劑0?41g，水 170ml和叔丁醇IOml(其摩爾比為I:0.005 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C， 再通入氫氣壓力3.OMPa并保持，反應8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化 劑和反應液，反應液經甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產 物環己醇的收率為97. 8%。
[0026] 實施例2
[0027] 在高壓釜中依次加入環己胺1.6g，2%Ru/AC催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力2.OMPa并保持，反應8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應液，反 應液經甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產物環己醇的收 率為99. 5%。
[0028] 實施例3
[0029] 在高壓釜中依次加入環己胺I. 6g，2%Ru/Si02催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力3.OMPa并保持，反應8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應液，反 應液經甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產物環己醇的收 率為98. 9%。
[0030] 實施例4
[0031] 在高壓釜中依次加入環己胺I. 6g，2 %RuztiO2催化劑0.41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力2.OMPa并保持，反應8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應液，反 應液經甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產物環己醇的收 率為98. 1%。
[0032] 實施例5
[0033] 在高壓釜中依次加入環己胺I. 6g，2%Ru/Y-Al2O3催化劑0.41g，水170ml和叔丁 醇IOml(其摩爾比為1 :0. 005 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫