α-烯烴低聚物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在催化劑的存在下，令a-烯烴在溶劑中發生低聚反應，得到a-烯烴 低聚物的方法，更詳細地說，涉及通過乙烯原料的三聚反應得到1-己烯的方法。
【背景技術】
[0002] a-烯烴低聚物被廣泛地用作烯烴系聚合物（polymer)的原料單體、各種高分子 的共聚用單體，還有增塑劑、表面活性劑和潤滑油等的原料，是有用的物質。其中，已知可以 通過將乙烯三聚而得到的1-己烯作為直鏈狀低密度聚乙烯的原料是有用的。
[0003] a_烯烴的低聚物通常通過使用催化劑、尤其是均一系催化劑，在溶劑的存在下令 原料a-烯烴發生低聚反應的方法來制造。低聚反應中使用的催化劑例如有齊格勒催化劑 (專利文獻1)和鉻系催化劑（專利文獻2、3)等，使用這些催化劑可以高選擇率地制造作為 乙烯的低聚物的1-己烯。
[0004] 此外，專利文獻2、3中記載的鉻系催化劑含有含鹵素化合物作為催化劑成分，已 知有助于提高催化劑活性和反應生成物的選擇率，專利文獻2中例舉了幾個無機或有機鹵 化物作為含鹵素化合物。此外，同樣地，專利文獻3中也例舉了 2-氟-6-氯三氯甲苯等有 機鹵化物。 現有技術文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利特開2002-256007號公報 專利文獻2 :日本專利特開平6-239920號公報 專利文獻3 :中國專利第1256968號說明書
【發明內容】
發明要解決的課題
[0006] 然而，這些含鹵素化合物隨著使用的催化劑系或其種類的不同，體現出的催化劑 活性和反應生成物的選擇率提高效果也不同，不一定能達到a-烯烴低聚物的工業制造中 令人滿意的催化劑活性和選擇率。此外，如果反應體系內存在水，則長期連續運轉繼續反應 的情況下，催化劑活性會下降，同時促進作為副產物的聚合物的生成，因此必須預先除去體 系內的水分，在水分濃度受到控制的條件下進行反應。
[0007] 鑒于這些問題點，本發明的目的在于提供在通過a-烯烴的低聚反應得到a-烯 烴低聚物的制造方法、特別是通過乙烯的三聚反應得到1-己烯的制造方法中，有更高的催 化劑活性和生成物選擇率，且能夠抑制作為導致流程阻塞的副產物的聚合物生成，工業上 有利的a-烯烴低聚物的制造方法。 解決課題的手段
[0008] 本發明人們為了解決上述課題而潛心研宄，結果發現通過使用具有某種特定結構 的含鹵素化合物作為催化劑成分，且將反應體系內的水分濃度調整到一定的數值范圍內， 出人意料地，能夠飛躍性地提高催化劑的活性，降低作為導致流程阻塞的副產物的聚合物 的選擇率，從而完成了本發明。即，本發明的要點在于以下的[1]~[7]。
[1] 一種a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，通過在催化劑的存在下，在溶劑中 進行原料a-烯烴的低聚反應而得到作為反應生成物的a-烯烴低聚物，該催化劑為含過 渡金屬的化合物、含鋁化合物以及含有下述通式（I)表示的含鹵素化合物的催化劑，且相 對于反應器內的溶劑的水分含量為〇? 1~13.Owtppm。
[0009] [化 1]
[0010](上述式（I)中，X表示鹵原子。Ri~R2分別獨立地為氫原子、可以具有取代基的 烴基或可以具有取代基的含雜原子的烴基。馬為可以具有取代基的芳香族基團或芳香族雜 環基。）
[2] 上述[1]中記載的a_烯烴低聚物的制造方法，其中，上述通式（I)中的X為氯或 溴。
[3] 上述[1]或[2]中記載的a-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述含過渡金屬的化 合物含有元素周期表第4~6族的過渡金屬。
[4] 上述[1]~[3]的任意一項中記載的a-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述含過 渡金屬的化合物含有從鉻、鈦、鋯、釩以及鉿組成的群組中選擇的1種以上的金屬。
[5] 上述[1]~[4]的任意一項中記載的a-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述催化 劑還含有含氮化合物。
[6] 上述[1]~[5]的任意一項中記載的a-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述溶劑 為飽和徑。
[7] 上述[1]~[6]的任意一項中記載的a-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述a-烯 烴為乙烯，上述a-烯烴低聚物為1-己烯。 發明的效果
[0011] 根據本發明，可以在基于a-烯烴的低聚反應的a-烯烴低聚物的制造中維持反 應收率，同時提高催化劑活性，抑制固態聚合物的產生。
【附圖說明】
[0012][圖1]圖1是說明本實施方式中a-烯烴低聚物（1-己烯）的制造流程的例子的 圖。 符號說明
[0093] 10…反應器 IOa…攪拌器 11，22,32,41，42,5卜.配管 Ila…失活劑供給配管 12…第1供給配管 12a…乙烯供給配管 13…第2供給配管 13a…催化劑供給配管 14…第3供給配管 15…第4供給配管 21，31…循環配管 16…冷凝器 17…壓縮機 20…脫氣槽 30…乙烯分離塔 40…高沸分離塔 50…己烯分離塔 52…溶劑循環配管 60…溶劑圓筒 1 -HEX... 1 -己烯 ETY…乙烯
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的最佳實施方式（以下稱為發明的實施方式）進行詳細說明。再者， 本發明并不限定于以下實施方式，在其要點范圍內可以進行各種變形后實施。
[0014] (a-烯烴） 適用本實施方式的a-烯烴低聚物的制造方法中，作為原料使用的a-烯烴可列舉例 如碳原子數2~碳原子數30的取代或非取代的a-烯烴。這樣的a-烯烴的具體例子可 列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，作 為本發明的原料的烯烴優選乙烯，這是由于將乙烯作為原料時，能夠以高收率和高選 擇率得到乙烯的三聚物一一1-己烯。此外，將乙烯作為原料時，原料中含有乙烯以外的雜 質成分也沒有關系。具體的成分可列舉甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。這些成分相對于原 料乙稀，優選為〇?Imol%以下。
[0015] (溶劑） 適用本實施方式的a-烯烴低聚物的制造方法中，可以在溶劑中進行a-烯烴的反應。 這樣的溶劑沒有特別限定，適宜使用飽和烴，優選丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、 2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、十氫萘等碳原子數1~20的 鏈狀飽和烴或碳原子數1~20的脂環式飽和烴。此外，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、 四氫萘等芳香族烴也可用作a-烯烴低聚物的溶劑。這些除了單獨使用以外，也可以作為 混合溶劑使用。
[0016] 這些溶劑之中，從能夠抑制聚乙烯等副產物聚合物的生成或析出的觀點考慮，進 一步再從具有能夠得到高催化劑活性的傾向的觀點考慮，優選使用碳原子數4~碳原子數 10的鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴，具體地優選正庚烷或環己烷，最優選的是正庚烷。
[0017] (催化劑） 本發明中使用的催化劑只要是能夠令a-烯烴發生低聚反應、生成a-烯烴低聚物的 催化劑就沒有特別限制，但使用作為催化劑成分至少由含過渡金屬的化合物、含鋁化合物 以及通式⑴表示的含鹵素化合物的組合所構成的催化劑系。此外，優選除了這3種催化 劑成分以外，進一步含有含氮化合物。
[0018] (含過渡金屬的化合物） 適用本實施方式的a-烯烴低聚物的制造方法中，用作催化劑的含過渡金屬的化合物 所含有的金屬，只要是過渡金屬就沒有特別限定，其中優選使用元素周期表第4~6族的過 渡金屬。具體地優選從鉻、鈦、鋯、釩以及鉿組成的群組中選擇的1種以上的金屬，進一步優 選鉻和鈦中的至少一者，最優選鉻。
[0019] 本發明中，用作催化劑原料的含過渡金屬的化合物是由通式MeZn表示的1種以上 的化合物。此處，通式中Me表示過渡金屬元素，Z表示任意有機基團、無機基團或電負性原 子。n表示1到6的整數，優選2以上。n在2以上時，Z可以相同或相互不同。有機基團只 要是具有或不具有取代基的碳原子數1~30的烴基即可，具體可列舉羰基、烷氧基、羧基、 0 _二酮基（0 -diketonate)、|3 -酮羧基、|3 -酮醋基、酰胺基等。此外無機基團可列舉硝 酸基、硫酸基等金屬鹽形成基團。此外，電負性原子可列舉氧原子、鹵素原子等。需指出的 是，含有鹵素原子的含過渡金屬的化合物不包括在后述含鹵素化合物中。
[0020] 過渡金屬為鉻的含過渡金屬的化合物（以下有時稱為含鉻化合物）的具體例子可 列舉叔丁氧基鉻（IV)、乙酰丙酮鉻（III)、三氟乙酰丙酮鉻（III)、六氟乙酰丙酮鉻（III)、 (2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二醇）鉻（III)、Cr(PhCOCHCOPh) 3 (此處的Ph表示苯基）、乙酸鉻 (II)、乙酸鉻（III)、2_乙基己酸鉻（III)、苯甲酸鉻（III)、環烷酸鉻（III)、庚酸鉻（III)、 Cr(CH3C0CHC00CH3) 3、氯化亞鉻、氯化鉻、溴化亞鉻、溴化鉻、碘化亞鉻、碘化鉻、氟化亞鉻、氟 化絡等。
[0021] 過渡金屬為鈦的含過渡金屬的化合物（以下有時稱為含鈦化合物）的具體例子 可列舉TiCl4、TifovTil