導電性高分子組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性高分子組合物。
【背景技術】
[0002] 導電性高分子被用于電解電容器或電子設備的備用電池、手機或筆記本型電腦所 使用的鋰離子電池的電極等。
[0003] 作為導電性高分子的一種的聚苯胺，除了其電特性外，還具有能夠由廉價的苯胺 比較簡便地合成、且在顯示導電性的狀態下顯示出對氧等的優異的穩定性的優點和特性。 另外，能夠通過例如專利文獻1中記載的方法而簡便地得到聚苯胺溶液。由于是溶液，因此 能夠用于多種用途。
[0004] 當根據用途而要求不為非極性溶劑而是極性溶劑時，不僅可以得到聚苯胺的非極 性溶劑的溶液，還可以得到極性溶劑的聚苯胺溶液（例如，參照專利文獻2。）。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻I :TO2005/052058號公報
[0008] 專利文獻2 :TO2011/027578號公報
【發明內容】
[0009] 作為極性溶劑的聚苯胺溶液，存在溶劑使用了異丙醇（IPA)的聚苯胺溶液。關于 該溶液，若在敞開狀態下防止以往組成的溶液，則溶液的粘度上升，重量減少。因此，存在操 作性、成品率降低的問題，即貯存期差的問題。
[0010] 本發明的目的在于，提供一種能夠抑制溶液的粘度的上升、重量減少較少的導電 性高分子組合物。
[0011] 根據本發明，提供以下的導電性高分子組合物。
[0012] 1. -種導電性高分子組合物，其含有導電性高分子、和選自下述式⑴所表不的 溶劑中的至少2種溶劑（其中，上述2種溶劑均不包括式（1)中R 1為直鏈狀烷基且R2為直 鏈狀亞烷基的情形。）。
[0013] R1-O-R2-OH (1)
[0014] (式中，R1為直鏈狀烷基或支鏈狀烷基，R 2為直鏈狀亞烷基或支鏈狀亞烷基。）
[0015] 2.根據1所述的導電性高分子組合物，其中，所述導電性高分子為取代或未取代 的聚苯胺的復合體。
[0016] 3.根據2所述的導電性高分子組合物，其中，所述聚苯胺復合體為未取代的聚苯 胺與下述式（III)所表示的磺基琥珀酸衍生物的復合體。
[0017] [化 1]
[0018]
[0019] (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M的價數，R13和R 14分別獨 立地為烴基或-(R15O)^R16基，R 15分別獨立地為烴基或亞甲硅烷基，R 16為氫原子、烴基或 R173Si-基，R17分別獨立地為烴基，r為1以上的整數。）
[0020] 4.根據3所述的導電性高分子組合物，其中，所述R13和R 14分別獨立地為鏈狀的 飽和脂肪族烴基。
[0021] 5.根據3所述的導電性高分子組合物，其中，所述R13和R14分別獨立地為碳數4以 上且24以下的直鏈或支鏈狀的烷基。
[0022] 6.根據3所述的導電性高分子組合物，其中，所述R13和R 14為2-乙基己基。
[0023] 7.根據1~6中任一項所述的導電性高分子組合物，其還含有具有酚性羥基的化 合物。
[0024] 8.根據7所述的導電性高分子組合物，其中，所述具有酚性羥基的化合物以下述 式（C)表示。
[0025] [化 2]
[0026]
[0027] (式中，η為1~5的整數，R分別為碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、碳 數1~20的烷硫基、碳數3~10的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的烷基芳基 或碳數7~20的芳基烷基。）
[0028] 9.根據8所述的導電性高分子組合物，其中，所述η為1，R為碳數1~8的烷基。
[0029] 10.根據7所述的導電性高分子組合物，其中，所述具有酚性羥基的化合物為對叔 戊基苯酚。
[0030] 11.根據1~10中任一項所述的導電性高分子組合物，其中，所述M5PR 2的碳數 分別為8以下。
[0031] 12.根據1~11中任一項所述的導電性高分子組合物，其包含所述R1為叔丁基的 溶劑。
[0032] 13.根據1~12中任一項所述的導電性高分子組合物，其中，所述2種溶劑均不是 所述式（1)中R 1為支鏈狀烷基且R2為支鏈狀亞烷基的溶劑。
[0033] 14.根據1~13中任一項所述的導電性高分子組合物，其中，所述2種溶劑為3-甲 氧基-1- 丁醇和乙二醇單叔丁基醚。
[0034] 15. -種成形體，由上述1~14中任一項所述的導電性高分子組合物得到。
[0035] 16. -種導電性層疊體，其具有：基材；和由上述1~14中任一項所述的導電性高 分子組合物得到的導電層。
[0036] 17. -種導電性物品，對上述16所述的導電性層疊體進行成形而得到。
[0037] 根據本發明，通過組合使用2種以上的特定溶劑作為溶劑，從而能夠提供抑制了 經時的粘度變化和重量變化的導電性高分子組合物。
【具體實施方式】
[0038] 本發明的導電性高分子組合物含有導電性高分子、和選自下述式（1)所表示的溶 劑中的至少2種溶劑。
[0039] R1-O-R2-OH (1)
[0040](式中，R1為直鏈狀烷基或支鏈狀烷基，R 2為直鏈狀亞烷基或支鏈狀亞烷基。）
[0041] 本發明的組合物含有選自上述式（1)所表示的化合物中的至少2種。溶劑根據R1 和馬的組合可分類為以下的4組。
[0042] 組A :1^為直鏈狀烷基，R 2為直鏈狀亞烷基（直鏈狀亞烷基殘基）
[0043] 組B :1^為支鏈狀烷基，R 2為直鏈狀亞烷基
[0044] 組C 乂為直鏈狀烷基，R 2為支鏈狀亞烷基
[0045] 組D :1^為支鏈狀烷基，R 2為支鏈狀亞烷基
[0046] 在此，下述情形并不屬于本發明：2種溶劑均為式（1)中&為直鏈狀烷基且R 2為 直鏈狀亞烷基的情形，即2種溶劑均屬于上述組A的情形。其他的組合，例如2種溶劑均選 自組A以外的同一組的情形、或從不同的組各選擇1種的情形均屬于本發明。
[0047] 通過使用這些溶劑，可以維持與主要使用IPA的組合物大致相同的溶解性，并且 可抑制溶劑的揮發。
[0048] 在式（1)中，作為R1表示的直鏈狀烷基，優選其碳數為1~24,進一步優選碳數為 1~8,特別優選碳數為1~4。其原因在于，若碳數小，則分子整體的親水性部分和親油性 部分的平衡變得良好，聚苯胺復合體的溶解性提高。
[0049] 具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、己基、庚基、辛基等。
[0050] 作為R1表示的支鏈狀烷基，優選其碳數為3~24,進一步優選碳數為3~12,特 別優選碳數為3~8。
[0051] 具體而言，可舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基（t_ 丁基）、異戊基、新戊基、叔 戊基、異己基等。其中優選叔丁基。
[0052] 作為R2表示的直鏈狀亞烷基，優選其碳數為1~24,進一步優選碳數為1~8,特 別優選碳數為1~4。具體而言，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞正丁基。
[0053] 需要說明的是，如果馬為直鏈狀，則羥基和烷氧基的鍵合位置不受限定。例如，在 R2為亞正丁基的情況下，羥基和烷氧基可以與4個碳中的任一個鍵合。
[0054] 馬表示的支鏈狀亞烷基為具有如下結構的基團，所述結構為：碳數為4以上，且上 述的直鏈狀亞烷基[-(CH2) n- :n為3以上的整數]的末端碳以外的碳的至少1個氫被上述 直鏈狀或支鏈狀烷基取代的結構。優選馬表示的支鏈狀亞烷基的碳數為4~24,進一步優 選碳數為4~12,特別優選碳數為4~8。
[0055] 作為溶劑的具體例，作為上述組A的示例，可舉出3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧 基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲 氧基-1-丙醇、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等。
[0056] [化 3]
[0058] 作為上述組B的示例，可舉出乙二醇單叔丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異 丁基醚、I- (1-甲基乙氧基）乙醇、3- (1-甲基乙氧基）丁烷-1-醇、3- (2, 2-二甲基丙氧基） 丁燒_1_醇、1_ (2,2-二甲基丙氧基）丙醇、2-異丙氧基丙烷-2-醇等。
[0059] [化 4]
[0060]
[0061] 作為上述組C的示例，可舉出3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
[0062] [化 5]
[0063]
[0064] 3-甲氧基-3-甲基丁醇
[0065] 作為上述組D的示例，可舉出2-(2, 2-二甲基丙氧基）-2-甲基丙烷-1-醇等。
[0066] [化 6]
[0067]
[0068] 2-(2, 2-二甲基丙氧基）-2_甲基丙烷-1-醇
[0069] 在本發明中，優選所使用的2種溶劑均不是式（1)中&為支鏈狀烷基且1?2為支鏈 狀亞烷基的溶劑。即，溶劑優選從上述組A、B及C中選擇2種以上。
[0070] 特別優選從組A及B中分別選擇各1種以上，或者，從組A及C中分別選擇各1種 以上。
[0071] 2種溶劑的混合比率以質量比計優選為1 : 99~99 : 1，進一步優選為20 : 80~ 80 : 20,特別優選為30 : 60~60 : 30。
[0072] 作為導電性高分子（聚合物），優選通過摻雜劑而摻雜有π共軛聚合物的π共軛 聚合物復合體。具體而言，可舉出：通過摻雜劑而摻雜有取代或未取代的聚苯胺的聚苯胺復 合體、通過摻雜劑而摻雜有取代或未取代的聚吡咯的聚吡咯復合體、以及通過摻雜劑而摻 雜有取代或未取代的聚噻吩的聚噻吩復合體。其中，優選通過摻雜劑而摻雜有取代或未取 代的聚苯胺的聚苯胺復合體。
[0073] 聚苯胺復合體為通過摻雜劑而摻雜有取代或未取代的聚苯胺分子的復合體。
[0074] 聚苯胺分子的重均分子量（以下，稱為分子量）優選為20, 000以上。若分子 量小于20, 000,則由含有液得到的導電性物品的強度、拉伸性可能降低。分子量優選為 20, 000 ~500, 000,更優選為 20, 000 ~300, 000,進一步優選為 20, 000 ~200, 000。分子 量例如為50, 000~200, 000、53, 000~200, 000。在此，上述的重均分子量并非聚苯胺復合 體的分子量，而是聚苯胺分子的分子量。
[0075] 聚苯胺分子的分子量分布優選為1. 5以上且20. 0以下，更優選為1. 5以上且5. 0 以下，進一步優選為1. 5以上且4. 5以下，特別優選為1. 5以上且4. 0以下，最優選為1. 5以 上且3. 6以下。在此，上述的分子量分布與上述同樣地，并非聚苯胺復合體的分子量分布， 而是聚苯胺分子的分子量分布。
[0076] 分子量分布為重均分子量/數均分子量所表示的值，從導電率的觀點出發，優選 分子量分布較小。另外，上述重均分子量和分子量分布作為可通過凝膠滲透色譜（GPC)測 定的聚苯乙稀換算值而得到。