一種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠材料領域，更具體地說涉及一種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復 合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 硅橡膠（Silicone Rubber, SR)是重要的有機硅產品之一。它是由摩爾質量 (50-80) X 104g/mol的SR生膠經過補強和硫化得到的有機硅彈性體，是以Si-O交替為主 鏈，側鏈為有機基團的半無機半有機聚合物。它既具有有機高分子的柔順性，又具有無機高 分子的耐熱性。由于其結構的特殊性使其具有耐高低溫、電氣絕緣、難燃、憎水、耐臭氧、耐 腐蝕、耐輻射、無毒無味以及生理惰性等優異性能，并且廣泛應用于航天航空、國防軍工、石 油化工、醫療衛生、機械制造、電子電器、建筑建材等國民經濟的各個領域，并成為必不可少 的先進材料。雖然SR具有優良的熱氧穩定性，但隨著我國航空航天事業的快速發展以及國 防軍工等特殊領域的要求，對SR的耐熱性也提出了更高的要求。
[0003] SR的降解主要包括側基的氧化、斷裂以及主鏈的成環降解，提高SR熱氧穩定性的 途徑主要有改變SR主鏈和側鏈的結構、改變SR的交聯方式以及加入耐熱添加劑等，其中又 以添加耐熱添加劑為最簡便有效的方法。
[0004] 金屬氧化物如氧化鐵、氧化錫（SnO2)、氧化鈦、氧化銅等作為SR最常用的耐熱添加 劑之一，其提升SR熱穩定性的機理被歸因于其可以捕捉SR熱氧老化過程中產生的自由基。
[0005] 碳納米管（CNTs)自1991年在日本電子公司（NEC)被發現以來，得到了大家的廣 泛關注，它和其它的納米粒子一樣具有獨特的表面效應、小尺寸效應以及量子尺寸效應，獨 特的中空管狀結構又賦予了其優異的力學、磁學、熱學等方面的性能。CNTs具有極高的強 度、彈性模量和韌性。CNTs具有獨特的導電性、很高的熱穩定性和本征迀移率。應用已涉 及到氣體傳感器、納米電子器件、電學材料、貯氫材料和復合材料增強相等多方面。近年來， CNTs因具有優異的力學、導電和導熱性能，使其成為高分子基復合材料研宄的熱點。
【發明內容】
[0006] 本發明克服了現有技術中的不足，為了進一步提高硅橡膠復合材料的熱氧穩定 性，本發明首先將Sn02m米粒子修飾于CNTs表面，并將其作為耐熱添加劑加入硅橡膠基體 中，提高娃橡膠復合材料的熱氧穩定性，主要考察娃橡膠復合材料在一定溫度下老化一定 時間后力學性能的變化來衡量其熱氧穩定性。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案予以實現。
[0008] -種氧化錫修飾碳納米管-硅橡膠復合材料及其制備方法，在氧化錫修飾碳納米 管-硅橡膠復合材料老化過程中Sn4+被還原為Sn °，增加 Sn4+捕捉自由基的量，所以氧化錫 以及碳納米管的加入協同提高了硅橡膠復合材料在熱氧穩定性上的性能，按照下述步驟進 行：
[0009] 步驟1，將100質量份的硅橡膠生膠在溫度41-49 °C的雙輥上，混煉4-9min，使硅橡 膠生膠均勻粘輥；
[0010] 步驟2,按順序加入41-48質量份白炭黑、11-16質量份六甲基二硅氮烷和1.4-2. 9 質量份多乙烯基硅油，混煉ll-14min，將膠料混煉均勻；
[0011] 步驟3,分別加入0. 5-1. 5質量份的氧化錫修飾碳納米管，混煉7-9min，再分別加 入1. 1-1. 4質量份2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷，混煉9-12min后打卷下片；
[0012] 步驟4,將步驟3中所得的混煉膠裝入模具中，在溫度為160-200 °C，壓力 為8-12MPa的條件下熱壓8-12min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于 180-220°C的環境下3-5h，然后自然降溫到室溫20-25°C ;
[0013] 其中，所述步驟1中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠，所述步驟3中氧化錫 修飾碳納米管的制備方法為：取1. 2-3. 2質量份五水合四氯化錫加入到100-300mL的無水 乙醇中，攪拌至五水合四氯化錫溶解，在上述溶液中加入〇. 2-0. 4質量份的酸化碳納米管， 分散均勻后，將〇. 5-1. 5質量份的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入上述溶液中并充分攪 拌，以15-25質量份的氨水為沉淀劑，將所制備的溶液攪拌并用大量去離子水洗滌，并在真 空烘箱中50-70C下干燥70-76h，將干燥后的產物置于管式馬弗爐中，在惰性氣體保護下 500-700°C煅燒4-6h，隨后退火至室溫20-25°C，得到氧化錫修飾碳納米管，即Sn0 2-CNTs。
[0014] 所述步驟2中，優選42質量份白炭黑、13質量份六甲基二硅氮烷和2. 5質量份多 乙烯基硅油。
[0015] 所述步驟3中，優選1. 2質量份的氧化錫修飾碳納米管和1. 2質量份2, 5-二甲 基-2, 5-二叔丁基過氧化己燒，混煉lOmin。
[0016] 所述步驟3中，所述五水合四氯化錫的加入量優選為1.5質量份，所述無水乙醇 的加入量優選為200mL，所述酸化碳納米管的加入量優選為0. 38質量份，所述十二烷基苯 磺酸鈉的加入量優選為I. 〇質量份，所述氨水的加入量優選為20質量份，采用機械攪拌 和超生分散的方式進行分散3h，逐滴加入少量氨水，使用大量蒸餾水洗滌產物后，將其置 于60°C真空烘箱中干燥72h，將干燥后的產物置于管式馬弗爐中，在氬氣保護下600°C煅燒 5h，隨后隨爐退火至室溫20- 25°C，得到氧化錫修飾碳納米管，即Sn02-CNTs。
[0017] 所述步驟4中，所述模具的尺寸為120X 120X2mm3,優選在溫度為180°C，壓力為 IOMPa的條件下熱壓IOmin硫化成型，冷卻后得到硫化膠片，將硫化膠片置于200°C的環境 下4h，然后自然降溫到室溫20-25°C。
[0018] 如圖5所示，其中（a)老化前Sn02/SR ; (b)老化后Sn02/SR，在老化前的Sn02/SR試 樣中，可以看到在486. 7和495. IeV處出現了兩個峰，它們分別對應于Sn3d5/2和Sn3d 3/2，這 是SnO2* Sn 4+的結合能位置。在SnO 2/SR試樣經歷老化后，在484. 6eV位置處出現了一個 峰，它對應于Sn3d5/2，這是Snci的結合能位置。它說明在SR試樣經歷熱氧老化過程中Sn元 素發生了價態變化，從Sn 4+被還原成Sn °。
[0019] 如圖6所示，其中（a)老化前Sl/SR;(b)老化后S1/SR，相比較于老化前S1/SR試 樣的XPS譜圖，S1/SR試樣譜圖中的峰位置發生了一定偏移，偏移量大約為0.6eV。這可能 是由于CNTs的存在造成的。當SnO 2修飾于CNTs上，可能影響了 Sn元素的結合能從而引 起了峰位置的變化。相比較于老化后S1/SR試樣的XPS譜圖，S1/SR試樣譜圖中的峰位置 同樣發生了偏移，485. 2eV位置上的峰同樣證明了 Sn元素發生了價態變化，從Sn4+被還原 成 Sn0。
[0020] 為進一步分析XPS結果，可以看出，在老化前的兩個試樣中均未出現Sn°對應的 峰。而當試樣經歷老化后，在Sn0 2/SR和S1/SR中均發現了 Sn°對應的峰，但是含量有所不 同。老化后的Sn02/SR試樣中，Sn4+和Sn °的含量分別為95. 69 %和4. 31%，而老化后的SI/ SR試樣中，Sn4+和Sn °的含量分別為93. 14 %和6. 86%。這說明CNTs的存在增加了試樣在 老化過程中發生價態變化的Sn元素的量，即增加了 Sn4+捕捉自由基的量，所以CNTs與SnO2 能在提高SR的熱氧穩定性上起正的協同作用。
[0021] 本發明的有益效果為：硅橡膠復合材料力學性能測試結果如圖4所示：由圖4可 以明顯的看出，加入添加劑的硅橡膠復合材料老化前的拉伸強度明顯高于空白試樣，但不 同填料的硅橡膠復合材料的拉伸強度區別不大，這說明Sn0 2、CNTs、SnO2-CNTs對硅橡膠復 合材料均有很好補強效果，然而，在老化后不同填料的硅橡膠復合材料的拉伸強度明顯不 同。首先空白試樣老化后無法測出拉伸強度，Sn0 2/SR的拉伸強度在老化后得到一定程度 提高，其拉伸強度為3. IMPa，CNTs對SR老化后拉伸強度的提升有更加顯著的作用，其拉伸 強度為4. IMPa，而當同樣份數的SnO2-CNTs納米粒子加入SR時，SR老化后的拉伸強度僅 從6. 3MPa降低至5. 7MPa，值得注意的是，SnO2-COTVSR老化后的拉伸強度要比Sn02/SR和 CNTs/SR都要大，說明Sn02_CNTs/SR的加入可以有效的提升硅橡膠復合材料的耐熱氧老化 性能。
【附圖說明】
[0022] 圖 1 是 SnO2、CNTs、SnO2-CNTs 的 XRD 譜圖，其中（a)為 Sn02，（b)為 CNTs，（c)為 SnO2-CNTs ；
[0023] 圖 2 是 CNTs、SnO2-CNTs 的 Raman 譜圖，其中（a)為 CNTs，（b)為 SnO2-CNTs ;
[0024] 圖 3 是 SnO2、SnO2-CNTs 的 TEM 照片，其中（a)為 Sn02,（b)為 SnO2-CNTs ;
[0025] 圖4是不加添加劑的空白試樣和加入相同質量分數Sn02、CNTs、SnO 2-CNTs對應的 SR復合材料熱氧老化（300°C X 12h，空氣）前后的拉伸強度對比圖，其中，（a)為對比例1中 所得SR復合材料，（b)為對比例2中所得Sn02/SR復合材料，（c)為對比例3中所得CNTs/ SR復合材料，（d)為實施例1中