一種聚合物與金屬離子雜化自組裝體及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合材料領域，尤其是一種粒徑可調、形貌可控的聚合物與金屬離子有機無機雜化納米微球及基于聚合物自組裝及配位作用協同驅動的納米材料有序化方法。
【背景技術】
[0002]含鄰苯二酚官能團的小分子或聚合物與Si02、Fe3O4具有很強的結合能力，其與金屬離子(如:Fe3+、Cu2+、Zn2+)之間的配位作用已經被認為是一種超分子自組裝的可靠驅動力。基于鄰苯二酚與金屬離子的配位作用，研宄人員已經成功制備了可降解水凝膠[D.G.Barrett, D.E.Fullenkamp and L.He, N.Holten-Andersen, et al, Adv.Funct.Mater.，2013，23，1111-1119.]、智能驅動器[B.P.Lee and S.Konst, Adv.Mater.，2014，26，3415-3419.]、復合囊泡[S.M.Kang, 1.You and ff.K.Cho, et al, Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49, 9401-9404.]等雜化納米材料。鄰苯二酸也可與硼酸結合形成動態硼酯鍵，硼酯功能化的聚合物自組裝體在酸性或糖類環境下可解組裝，因此在醫學領域具有潛在的應用[J.Ren, Y.Zhang and J.Zhang, et al, B1macromolecules,2013，14，3434-3443]。
[0003]通常，兩親性嵌段或無規聚合物在選擇性溶劑中的自組裝行為可形成實心膠束、囊泡、納米線等一系列納米材料。然而，鄰苯二酚與金屬離子配位極易形成無規交聯的三維網絡結構。因此，雖然這種配位作用力已經得到了廣泛的認識，但很難利用這種配位作用驅動聚合物自組裝并形成形貌可控的納米材料。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種鄰苯二酚-金屬離子配位和聚合物自組裝兩種驅動力協同作用下的聚合物有序化方法及其所制備的自組裝體。
[0005]本發明的制備方法包括以下步驟:
[0006]I)將單體1、單體2及引發劑(單體1:單體2:引發劑的摩爾比可為1:0.3?1:0.01?0.05)加入四氫呋喃溶液中(四氫呋喃的加入量可為單體1、單體2及引發劑總質量的2?6倍)，經連續凍融脫氣3?5次，充氬氣保護后置于預先加熱的油浴鍋中進行反應。聚合反應溫度50?90°C，反應時間12?48h。結束后液氮猝冷停止反應，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純2?8次后獲得無規共聚物；
[0007]2)含鄰苯二酚官能團分子溶于甲醇，無規共聚物溶于二氯甲烷中，將兩種溶液(甲醇:二氯甲烷的體積比可為:1:3?1:7)混合，在氮氣保護下，室溫反應8?16h。通過旋蒸除去溶劑得粗產物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純2?8次后獲得鄰苯二酚官能團修飾的無規共聚物；
[0008]3)鄰苯二酚修飾的無規共聚物溶于水，金屬化合物溶于正丁醇，攪拌下將聚合物水溶液注入金屬化合物溶液中，得實心有機無機雜化微球，粒徑為10?60nm ；
[0009]金屬化合物溶于水，鄰苯二酚修飾的無規共聚物溶于正丁醇，攪拌下將金屬化合物水溶液注入聚合物溶液中，得空心有機無機雜化微球，粒徑為100?300nm，殼層厚度為20 ?90nm。
[0010]在步驟I)中，所述單體I為甲基丙烯酸聚乙二醇酯；所述單體2可選用N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺，4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯中的一種；所述引發劑可采用偶氮二異丁腈。
[0011]在步驟2)中，所述含鄰苯二酚官能團分子可選自3，4-二羥基苯甲醛，2-(3，4-二羥基苯基)乙胺中的一種；含鄰苯二酚官能團分子是所述無規共聚物質量的5%?10%。
[0012]在步驟3)中，所述的金屬化合物為氯化鐵、氯化銅中的一種；所述聚合物中鄰苯二酚官能團:金屬化合物的摩爾比可為:10:1?9 ;所述溶劑水:正丁醇體積比為I?4:5。
[0013]本發明具有以下優點:
[0014](I)借助鄰苯二酚/金屬離子配位及聚合物自組裝的雙重驅動力，將鄰苯二酚官能團接枝于無規共聚物鏈段上，在非均相體系中實現了聚合物鏈段的有序化及鄰苯二酚-金屬離子配位及聚合物自組裝，獲得粒徑可調、形貌可控且在水溶液中分散性能良好的有機無機雜化納米微球，為配位超分子自組裝構筑納米材料提供了新方法，該方法過程簡單且易于控制，反應條件溫和。
[0015](2)采用先聚合后修飾鄰苯二酚官能團的方式，而不是先合成含鄰苯二酚官能團的單體再聚合，以防止合成條件不會破壞C = C雙鍵、單體的純化及防止鄰苯二酚被氧化等問題，確保后續聚合反應的順利進行。
[0016](3)通過改變聚合物的鏈長或金屬化合物的濃度，可調控此有機無機雜化微球的粒徑；通過改變鄰苯二酸修飾的聚合物和金屬化合物分散的介質，可實現對有機無機雜化微球形貌的控制。
[0017](4)合成無規共聚物時，選用的親水性單體，改善了有機無機雜化微球的親水性及生物相容性，使此有機無機雜化納米微球可應用于生物醫學領域。
[0018](5)此有機無機雜化納米微球具有足夠多的自由官能團，可根據需要對其進行功能化修飾。
[0019](6)選用的配位官能團苯鄰二酚具有廣泛的金屬離子適用性。
[0020](7)利用蛋白質能抓住金屬離子的性能，可使此有機無機雜化微球解組裝，賦予其蛋白質敏感性能。
[0021]以下結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明；但本發明的一種聚合物與金屬離子雜化自組裝體及制備方法不局限于實施例。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1所制備的實心有機無機雜化納米微球的透射電鏡(TEM)照片；
[0023]圖2為實施例9所制備的空心有機無機雜化納米微球的TEM照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]將0.95g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.176g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二異丁腈加入5mL四氫呋喃溶液中，經連續凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于65°C的油浴鍋中反應36h。結束后液氮猝冷停止反應，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純3次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0026]0.035g 3，4_ 二羥基苯甲醛溶于2mL甲醇，0.5g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于1mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮氣保護下室溫反應8h。通過旋蒸除去溶劑得粗產物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純3次后獲得鄰苯二酚官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0027]攪拌下將5mL鄰苯二酚官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_N-(4-氨基苯)甲基丙稀酰胺)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6H20/正丁醇(1.0 μ mol/mL)中，得實心有機無機雜化微球。該實心有機無機雜化微球的透射電鏡圖，如圖1所示，可見微球結構完整，分散性好，粒徑均一，大小約為45nm。
[0028]實施例2:
[0029]將0.95g甲基丙稀酸聚乙二醇醋、0.189g 4_(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋及1mg偶氮二異丁腈加入3.5mL四氫呋喃溶液中，經連續凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于75°C的油浴鍋中反應24h。結束后液氮猝冷停止反應，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純3次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)；
[0030]0.038g 2-(3, 4_ 二羥基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮氣保護下室溫反應12h。通過旋蒸除去溶劑得粗產物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純3次后獲得鄰苯二酚官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋)；
[0031]攪拌下將5mL鄰苯二酚官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_4-(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6Η20/正丁醇(2.0 μ mol/mL)中，得實心有機無機雜化微球。
[0032]實施例3:
[0033]將1.425g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.26g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二異丁腈加入6mL四氫呋喃溶液中，經連續凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于65°C的油浴鍋中反應48h。結束后液氮猝冷停止反應，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純5次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0034]0.05g 3，4_ 二羥基苯甲醛溶于3mL甲醇，0.84g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于12mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮氣保護下室溫反應16h。通過旋蒸除去溶劑得粗產物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純5次后獲得鄰苯二酚官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0035]攪拌下將6mL FeCl3.6H20/水(1.5 μ mol/mL)注入1mL鄰苯二酸官能團修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)/正丁醇(5mg/mL)中，得空心有機無機雜化微球。
[0036]實施例4:
[0037]將1.2g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.189g 4_(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯及1mg偶氮二異丁腈加入3.5mL四氫呋喃溶液中，經連續凍融脫氣3次，充氬氣保護后置于65°C的油浴鍋中反應48h。結束后液氮猝冷停止反應，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復提純4次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)；
[0038]0.038g 2-(3, 4_ 二羥基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二