改性木質素磺酸鹽及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性木質素磺酸鹽及其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]染料組合物廣泛應用于天然及合成纖維的染色，通常包含染料塊和分散劑，分散劑的作用主要是作為稀釋劑，能分散介質，且能有助于降低染料顆粒的粒徑。
[0003]木質素磺酸鹽是一種常用的染料分散劑，為網狀大分子結構，其來源主要有:1)來源于木材制漿工業的磺化木質素(經亞硫酸制漿法或硫酸鹽(kraft)制漿法)，具體的，通過對木質纖維素物質(如木材、稻草、玉米桿、甘蔗渣及類似物)進行處理，使木質素與纖維素或紙漿分離，得到木質素磺酸鹽或磺化木質素；2)來源于石油工業的萘磺酸鹽。
[0004]將木質素磺酸鹽用作染料組合物的分散劑的優點有:原料來源廣泛，且在室溫以及高溫下與許多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，由于通過黑液制備得到的木質素磺酸顏色較深，其應用于染料組合物在染色過程中對纖維沾色比較嚴重，進而影響染色效果，因而，使得通過黑液制備得到的木質素磺酸鹽在染料中的應用受到了限制；目前，在關于提高黑液木質素磺酸鹽沾色性能的報道中，專利US4184845以及US4454066公開的方法制備的改性木質素磺酸鹽提高了沾色性能，但是同時其耐熱穩定性降低了，因此，在木質素磺酸鹽的改性中，在不降低木質素磺酸鹽的耐熱穩定性的同時，提高木質素磺酸鹽的沾色性能是目前需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種改性的木質素磺酸鹽，本發明提供的改性木質素磺酸鹽不僅耐熱穩定性好，而且沾色性能好。
[0006]本發明提供了一種改性木質素磺酸鹽，通過將由黑液制備的木質素磺酸鹽與環氧氯丙烷反應得到。
[0007]優選的，所述由黑液制備的木質素磺酸鹽與所述環氧氯丙烷的用量比為Ig:(0.1 ?2)mmol。
[0008]優選的，所述由黑液制備的木質素磺酸鹽與所述環氧氯丙烷的用量比為Ig:(0.2 ?1.2) mmol ο
[0009]優選的，所述反應的反應體系的pH值為3?11。
[0010]優選的，所述反應的反應體系的固含量為5wt%? 40wt%。
[0011]優選的，所述氧化反應的溫度為50?120°C。
[0012]優選的，所述黑液的制備方法為:
[0013]將含有木質素的物質與復合酸混合反應，得到糖渣，
[0014]所述復合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亞硫酸鹽，
[0015]所述非氧化性酸為磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一種或幾種，
[0016]所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的一種或幾種；
[0017]糖渣經過分解得到粗纖維素和黑液。
[0018]優選的，所述二氧化硫和非氧化性酸的質量比(10?95): (2?50)。
[0019]優選的，所述二氧化硫與亞硫酸鹽的摩爾比為優選為(10?95): (O?10)。
[0020]本發明還提供了一種染料組合物，包括:本發明提供的改性木質素磺酸鹽和染料。
[0021]與現有技術相比，本發明通過將由黑液制備的木質素磺酸鹽與環氧氯丙烷反應得到改性的木質素磺酸鹽，使得得到的改性后的木質素磺酸鹽在保證耐熱性穩定性的同時，提高了沾色性能，實驗結果表明，改性后的木質素磺酸鹽在150°C的耐熱性能達到4?5級，且白度由47提高到60以上。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供了一種改性木質素磺酸鹽，通過將由黑液制備的木質素磺酸鹽與環氧氯丙烷反應得到。
[0023]按照本發明，通過將由黑液制備的木質素磺酸鹽與環氧氯丙烷反應得到改性的木質素磺酸鹽；
[0024]其中，所述由黑液制備的木質素磺酸鹽與所述環氧氯丙烷的用量比為Ig: (0.1?2)mmol，更優選為Ig: (0.2?1.2)mmol，最優選為Ig: (0.5?0.8)mmol ;所述反應的溫度優選為50?120°C，更優選為60?100°C，最優選為90?95 °C ;所述反應的時間優選為30?360min ;優選為60?240min ;更優選為150min ;所述反應的反應體系的pH值優選為3?11，更優選為6?10，最優選為7?8 ;且為了使反應更順利的進行，本發明優選使交聯反應的反應體系中固體含量為5wt%? 40wt%，更優選為20wt%? 35wt%，最優選為25wt%?30wt % ο
[0025]所述由黑液的制備方法優選為:
[0026]將含有木質素的物質與復合酸混合反應，得到糖渣，
[0027]所述復合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亞硫酸鹽，
[0028]所述非氧化性酸為磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一種或幾種，
[0029]所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的一種或幾種；
[0030]糖渣經過分解得到粗纖維素和黑液。
[0031 ] 按照本發明，將含有木質素的物質與復合酸混合反應，得到糖渣，
[0032]其中，本發明對所述含有木質素的物質沒有特殊要求，優選選自玉米芯、蘆葦、豆桿和棉桿中的一種或幾種；更優選為玉米芯或蘆葦；最優選為玉米芯。本發明的原料優選經過粉碎，本發明對于粉碎用的儀器或粉碎得到的目數不進行限定，本領域技術人員熟知的酸解粉碎的儀器和目數即可。
[0033]本發明中所述復合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亞硫酸鹽，其中，所述非氧化性酸為磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一種或幾種；優選為非氧化性酸為磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的兩種或幾種；所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的一種或幾種；優選為為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的兩種或幾種；所述復合酸中二氧化硫、非氧化性酸和亞硫酸鹽的摩爾比優選為(10?95):(2?50):(0?10);更優選為(50 ?90): (5 ?30): (I ?7);最優選為(80 ?90): (6 ?20): (2 ?3)。
[0034]本發明中，所述含有木質素的物質與復合酸混合進行酸解反應，得到糖液；其中，所述含有木質素的物質與復合酸的質量比優選為1:(0.01?0.1)，更優選為1:(0.03?0.08)，最優選為1: (0.03?0.06);為了使反應更好的進行，本發明還將混合液中加入水使反應體系中的固體與液體的體積比為(2?100):1，更優選為(4?90):1，最優選為(5.5?85):1 ;所述反應的壓力優選為0.2?IMPa，更優選為0.4?0.8MPa，最優選為
0.5 ?0.7MPa。
[0035]得到糖渣中，所述纖維素的質量百分含量優選為60 %?70 %，更優選為63 %?68%,最優選為64%?67% ;所述半纖維素的質量百分含量優選為0%?10%，更優選為I %?8%，最優選為3%?7% ;所述木質素的質量百分含量優選為20%?30%，更優選為22%?28%，最優選為24%?27% ;所述灰分優選為小于百分之五，更優選為小于百分之三，最優選為小于百分之二。
[0036]糖渣經過催化分解得到粗纖維素和黑液；所述催化分解優選為堿解或鹽解；也就是說，所述催化分解的催化劑優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和亞硫酸鈉中的一種或幾種。所述催化劑的質量濃度優選為6%?30%，更優選為8%?25%，最優選為8%?15% ;所述催化分解的溫度優選為80°C?140°C，更優選為80?120°C，最優選為90?100°C ;所述催化分解的固液比優選為2:1?10:1更優選為4:1?8:1，最優選為6:1?8:1。
[0037]本發明所述糖渣在上述催化劑的催化分解以及上述特定條件下得到卡伯值低，纖維素含量高的粗漿。
[0038]所述粗漿經過固液分離，得到固體和液體；固體第一次水洗后固液分離得到固體和液體；所述第一次水洗的溫度優選為30?80°C，更優選為30?60°C，最優選為30?500C ;所述第一次水洗的楽濃度優選為2%?10%，更優選為4%?8%，最優選為4%?6% ;第一次水洗得到的固體經過第二次水洗固液分離得到粗纖維素和黑液；所述第二次水洗的溫度優選為30?80°C，更優選為30?60°C，最優選為30?50°C ;所述第二次水洗的楽濃度優選為2%?10%，更優選為4%?8%，最優選為4%?6%。
[0039]上述固液分離得到的液體可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并，用于制備木質素磺酸鹽。
[0040]在本發明中，將得到的黑液進行改性得到木質素磺酸鹽。
[0041]首先黑液經過濃縮，所述濃縮后的固含量百分比為20%?50%，更優選為25%?40%，最優選為25%?30%。
[0042]濃縮后進行化學改性。所述改性反應的溫度優選為80?160°C，更優選為100?140 °C，最優選為120?140 °C ;所述pH值優選為8?11，更優選為8?10，最優選為8?9 ;所述改性劑包括第一改性劑和第二改性劑，所述第一改性劑選自亞硫酸鈉和二氧化硫中的一種或幾種，所述第一改性劑占所述濃縮后干物質的質量百分含量為5 %?20 %，更優選為5%?15%，最優選為6%?10% ;所述第二改進劑為甲醛，所述第二改性劑占所述濃縮后干物質的質量百分含量為3 %?20 %，更優選為3 %?10 %，最優選為4 %?8 %。
[0043]改性后優選經過噴霧干燥得到木質素磺酸鹽。本發明對于所述噴霧干燥的設備不進行限定，本領域技術人員熟知的設備即可。所述進風溫度優選為220?280°C，更優選為240?280 °C，最優選為260?280 °C ;所述出風溫度優選為90?130 °C，更優選為90?120°C，最優選為90?110°C。
[0044]得到木質素磺酸鹽的產品指標可以為:水分小于百分之七；pH值為7.5?8.5，還原糖占所述干物質的質量百分含量為小于等于I %，水不溶物占所述干物質的質量百分含量為小于等于0.5 %，硫酸鹽質量百分含量為小于6 %，減水率大于等于10 %，磺化度為
0.8?1.2，優選為0.8?1
[0045]本發明中所說的固含量是指反應體系中的反應原料與反應液(包括反應原料和溶劑)的質量比。
[0046]本發明還提供了一種染料組合物，包括:本發明提供的改性木質素磺酸鹽和染料。
[0047]本發明提供的改性的木質素磺酸鹽通過將由黑液制備的木質素磺酸鹽與環氧氯丙烷反應得到改性的木質素磺酸鹽，同時通過控制各原料的用量比以及反應條件，使得得到的改性后的木質素磺酸鹽在保證耐熱性穩定性的同時，提高了沾色性能。
[0048]下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0049]實施例1
[0050]10g玉米芯粉碎，加入5g亞硫酸、5g磷酸、