一種聚硅氧烷基多硫醇、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物技術領域，具體涉及一種聚硅氧烷基多硫醇、其制備方法及應 用。
【背景技術】
[0002] 銅及其合金具有良好的導熱、機械加工、耐蝕等性能，在電力，船舶等工業的熱交 換系統中有著廣泛的應用。然而，銅及其合金在潮濕、酸堿、電解質等強腐蝕環境下容易引 起腐蝕，縮短其使用年限。因此，探究高效的銅及其合金防腐技術具有較大的應用價值。
[0003] 緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環境或介質中的可以防止或減緩腐蝕 的化學物質。采用緩蝕劑進行防腐具有操作簡單、見效快、能保護整個系統等優點。
[0004] 目前，常用的銅緩蝕劑存在以下問題：（1)小分子緩蝕劑，包括無機緩蝕劑和部分 有機緩蝕劑等一般只能在腐蝕底物表面形成單層保護膜，單層膜由于膜薄存在不穩定，易 失效等弊端；（2)無機重金屬鹽類緩蝕劑的緩蝕效果好，但是排放會對環境造成污染。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種聚硅氧烷基多硫醇，其分子結構式如下：
[0006]
[0007] 其中，X為1~100之間的整數，包括1和100 ;y為1~1000之間的整數，包括1 和 1000 ;
[0008] 1?1，馬獨立選自（：1~(：1(|烷基 ；1?2為0~11個亞甲基鏈段；1?4為-〇12〇1 3、-〇12(：1、-〇 H2CH2Cl、_0120!1、-(：!12001 3、-(：6!15、-(012)11101=(：!12、-(：!1 2(：6!15或-〇120(：6!1 5，111為0~9之間的整 數，包括0和9。
[0009] 上述聚硅氧烷基聚硫醇由于Si-O-Si鍵較長，鍵角較大，因此使得Si-O-Si容易旋 轉，分子間作用力小，分子呈高柔順態，使該聚硅氧烷基聚硫醇具有低的玻璃化轉變溫度、 表面張力及表面能，并且溶解參數及介電常數等較小。并且，該聚硅氧烷基聚硫醇在溶劑中 有較高的穩定性，在溶劑中能夠在銅基材表面進行長時間的化學吸附，形成厚度高、附著力 強、致密性高的緩蝕膜，因此可以用于銅材防護涂層。另外，該聚硅氧烷基聚硫醇具有良好 的物理、化學性能，例如耐高低溫性能、耐輻射性、耐氧化性、耐候性、憎水性以及生理惰性 等，在熱固性高性能材料、功能高分子、添加劑等領域具有良好的應用前景。
[0010] 本發明還提供了一種合成該聚硅氧烷基聚硫醇的方法，該方法首先采用高效快速 的巰基-炔點擊化學聚合得到聚硫酯，然后經過酸式水解得到聚硅氧烷基多硫醇。該方法 包括如下步驟：
[0011] 步驟1 :在惰性氣體保護下，將乙烯基聚硅氧烷、單硫代羧酸溶解于溶劑中，攪拌 均勻后在引發劑作用下進行聚合反應；反應結束后，除去溶劑，沉淀干燥，得到具有如下結 構式的產物I;
[0012]
[0013] 其中，R5為烷基或芳香基，選自但不局限于單硫代乙酸、單硫代正丙酸、單硫代異 丁酸、單硫代苯甲酸、單硫代正己酸或單硫代正辛酸等；
[0014] 步驟2 :在惰性氣體保護下，將所得產物I溶于溶劑中，在酸催化劑條件進行酸式 水解反應，然后蒸發除去溶劑，經沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
[0015] 所述的單硫代羧酸的分子式為R6-COSH,其中R6為烷基或芳香基，選自但不局限于 單硫代乙酸、單硫代正丙酸、單硫代異丁酸、單硫代苯甲酸、單硫代正己酸或單硫代正辛酸 等。
[0016] 所述的引發劑類型根據引發源不同而不同，例如，當引發源為熱時選用熱敏自由 基引發劑，當引發源為輻射能時選用光敏自由基引發劑。所述的熱敏自由基引發劑包括但 不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2'-偶氮 雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨。所述的光敏自由基 引發劑包括但不局限于安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0017] 所述的步驟1中，作為優選，乙烯基硅氧烷、單硫代羧酸、引發劑以摩爾比1: (1~ 1. 5) : (0· 01 ~0· 1)混合。
[0018] 所述的步驟1中，作為優選，聚合反應0. 5~24小時。
[0019] 所述的步驟1、2中，溶劑選自但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二 氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等中的一種或者幾種的混合物。
[0020] 所述的步驟2中，作為優選，酸催化劑質量與步驟1中乙烯基硅氧烷的摩爾量之比 為 0· 01 ~0· 1。
[0021] 所述的步驟2中，作為優選，酸式水解反應時反應體系中包含醇類物質，其質量與 步驟1中乙烯基硅氧烷的摩爾量之比為0. 01~0. 1。
[0022] 所述的步驟2中，作為優選，反應溫度為50~120°C，反應時間為0. 5~24h。
[0023] 所述的步驟2中，酸催化劑包括但不局限于鹽酸、硫酸、對甲基苯磺酸等。
[0024] 所述的步驟2中，醇類物質選自但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。
[0025] 綜上所述，本發明利用巰基-烯加成得到聚硅氧烷硫酯，然后經過酸式水解得到 聚硅氧烷基聚硫醇，該方法具有快速高效、工藝簡便、收率高等特點。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明實施例1中的聚硅氧烷基聚硫醇的1H核磁共振譜圖；
[0027] 圖2是本發明實施例1中的聚硅氧烷基聚硫醇與銅基材形成的交聯沉積層斷面掃 描電鏡圖；
[0028] 圖3是裸銅電極以及表面包覆實施例1中聚硅氧烷基聚硫醇的銅電極的極化曲線 比較圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0030] 實施例1 :
[0031] 本實施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子結構為：
[0032]
[0033] 該聚硅氧烷基聚硫醇的制備方法包括如下步驟：
[0034] (1)氮氣保護下，在反應器中將1摩爾份的乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于5摩爾份 甲苯中，攪拌加入1. 2摩爾份的單硫代乙酸與0. 05摩爾份偶氮二異丁腈，在120°C進行巰 基-烯加成反應24小時，然后蒸發除去溶劑，沉淀、干燥得到中間產物；
[0035] (2)氮氣保護下，將步驟（1)所得的中間產物溶于1摩爾份甲苯中，然后加入1摩 爾份的乙醇，0. 1摩爾份鹽酸，于120°C下進行酸式水解反應24小時，然后蒸發除去溶劑，經 沉淀、干燥，得到聚硅氧烷基聚硫醇。
[0036] 圖1是上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇的1H核磁共振譜圖，其中顯示了明顯的巰基 的質子信號（1.3ppm)。
[0037] 將上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，將表面經砂紙打磨處理的銅基體浸入 到聚硅氧烷基聚硫醇溶液中，使聚硅氧烷基聚硫醇在銅基體表面發生交聯沉積，經過1小 時后，交聯沉積層斷面掃描電鏡圖如圖2所示，表明聚硅氧烷基聚硫醇在銅基體表面形成 了致密的厚膜。
[0038] 將上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，得到硅氧烷基聚硫醇溶液，然后取出 五份相同體積的該硅氧烷基聚硫醇溶液作為待測溶液A、B、C、D。準備五份完全相同的銅電 極樣品1、2、3、4、5,將電極樣品1保持原狀；電極樣品2浸入待測溶液A，保持IOmin ;電極 樣品3浸入待測溶液B，保持20min ;電極樣品4浸入待測溶液C，保持30min ;電極樣品5浸 入待測溶液D，保持60min。然后，取出各電極樣品進行電化學極化曲線測試，，得到表1所 示的圖3所示的極化曲線數據，以及圖3所示的極化曲線圖。從中可以看出聚硅氧烷基聚 硫醇在銅基體表面形成的厚膜有優異的緩蝕效果。隨成膜時間增加，緩蝕效果也進一步提 商。
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