一種超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于生態材料改性技術領域。特別涉及一種超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著全球環境問題日益突出，人們環保意識逐漸的提高，采用環保可再生的天然植物纖維代替傳統纖維增強樹脂基復合材料成為科學工作研宄的熱點。與傳統復合材料相比，生態復合材料可生物降解和循環利用，在環境協調性和生態學方面都具有相對優勢。天然纖維還具有密度小、比強度和比模量高及價格低廉等特點，在增強改性聚合物方面具有巨大的應用前景。
[0003]劍麻屬龍舌蘭科，原產于中美洲，是一種廣泛種植的多年生麻類經濟植物，全球的劍麻纖維年產量高達4.50Mt。我國的廣東、廣西、海南和福建等地都種植有劍麻，它是一種產量高、可再生、經濟環保的天然纖維。近年來，國內外科研工作者先后對劍麻纖維素增強復合材料進行了大量的研宄。從已有的文獻報道來看，目前研宄的重點主要是劍麻纖維素的表面處理方法、纖維形態以及基質材料，從而獲得不同性能的復合材料。由于復合材料的性能取決于組分的性能和組分間的界面相容性，劍麻纖維素的表面特征對劍麻纖維/聚合物復合材料的界面有較大的影響。因此，如何提高劍麻纖維素的分散性、界面相粘接性和相容性是目前亟待解決的關鍵問題。
[0004]液晶高分子是在一定條件下能以液晶相存在的高分子。與高分子化合物相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；與小分子液晶化合物相比，它又有高相對分子質量和高分子化合物的特征。相對高分子質量和液晶相的有機結合賦予了高分子液晶鮮明的個性和特點。正如前所述，液晶高分子區別于其它高分子材料的根本點是這類高分子可以液晶態存在，在外力場中容易發生分子鏈取向。液晶高分子液體流經噴絲孔、模口、流道的時候，即使在很低剪切速率下獲得的取向，在大多數情況下不再進行后拉伸，就能達到一般柔性鏈高分子經過后拉伸的分子取向度。因而即使不添加增強材料也能達到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強后的機械強度，表現出高強度高模量的特性。另外，由于液晶高分子的介晶基元大多由芳環構成，其耐熱性相對比較高。此外，液晶高分子具有高抗沖性和抗彎模量，蠕變性能很低，其致密的結構使其在很寬的溫度范圍內不溶于一般的有機溶劑和酸堿溶液，具有突出的耐化學腐蝕性。
[0005]環氧樹脂是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂。由于具有優異的粘接性能、耐磨蝕性能、化學穩定性、電器絕緣性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應力傳遞和成本低廉等優點，在涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料等領域中得到廣泛應用。但由于環氧樹脂固化后交聯密度高，呈三維網狀結構，存在內應力大、質脆、耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差等缺點，難以滿足工程技術的要求，使其應用受到一定的限制。因此，對環氧樹脂的改性工作一直是科研工作的熱門課題。目前，環氧樹脂的增韌方法很多，大致可以分為三種:(I)橡膠彈性體、熱塑性樹脂或者液晶聚合物等分散相的增韌改性；(2)含“柔性鏈”的固化劑固化改性；(3)熱固性樹脂連續貫穿于環氧樹脂網絡中形成互穿、半互穿網絡結構來增韌。
[0006]陸紹榮等報道了發明專利“一種S1^覆劍麻微晶的制備方法及其應用”(CN103554836A)，涉及一種S12包覆劍麻纖維素的制備及其應用，該S1 2包覆劍麻微晶應用于環氧樹脂的增強改性，能夠顯著提高材料的力學性能和熱性能。生瑜等報道了發明專利“兩步法增強植物纖維/高分子復合材料界面相容性的表面改性方法”(CN102417740A)，涉及木塑復合材料領域中植物纖維的表面改性處理方法。具體說是一種采用有機多異氰酸酯、含活潑氫的有機長鏈化合物對植物纖維進行改性，使其表面由親水性變為親油性從而改善植物纖維與高分子材料之間的界面相容性。
[0007]但在上述劍麻微晶表面改性的研宄中，未見有采用超支化液晶接枝劍麻微晶改性環氧樹脂，制備超支化液晶接枝劍麻微晶/環氧樹脂復合材料的文獻報道。
[0008]本發明通過對劍麻微晶的超支化液晶接枝改性，制得超支化液晶接枝劍麻微晶化合物，將該化合物用于環氧樹脂的改性具有良好的分散性和取向性，并可顯著提高環氧樹脂/劍麻纖維素復合材料的力學性能和熱性能。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶的制備方法及其應用。具體來說就是對劍麻微晶表面進行超支化液晶接枝，使接枝改性后的納米劍麻微晶微粒之間產生排斥作用，使改性后的劍麻纖維素微晶在環氧樹脂基體中具有良好的分散性，從而提高環氧樹脂復合材料的力學性能和熱性能。
[0010]制備超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶的具體步驟為:
(I)取1g劍麻微晶用0.2-0.5g硅烷偶聯劑Y -氨丙基三乙氧基硅烷進行表面改性，將改性后的劍麻微晶分散到30~60ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3~6g 3，5-二氨基苯甲酸，0.3-0.5g吡啶和0.2-0.3g亞磷酸三苯酯，在隊保護下于90~120°C反應3~5h，冷卻到室溫后倒入甲醇溶液中沉淀，抽濾，產物用甲醇溶液洗滌3次，置于60°C真空干燥箱中烘干至恒重，制得中間產物。
[0011](2)取l~6g步驟(I)制得的中間產物溶于20?30ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2-0.4g有機錫催化劑，在N2保護下加入2~5g甲苯-2，4- 二異氰酸酯于80~100°C下反應5~7h，然后加入l~6g 4，4' -二(β-羥乙氧基)聯苯，反應10~12h后，冷卻至室溫，過濾，產物用蒸餾水洗滌3次，在60°C的真空干燥箱中烘干至恒重，即制得超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶化合物。
[0012]所述有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫和二醋酸二丁基錫中的一種或兩種。
[0013]本發明制得的超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶應用于改性環氧樹脂復合材料。
[0014]本發明的制備方法工藝簡單，操作方便，原料來源廣，所制得的超支化聯苯液晶接枝劍麻微晶易分散，取向性好，可顯著提高環氧樹脂復合材料的力學性能和熱性能。
【具體實施方式】
[0015]以下實施例所用的主要原料:劍麻纖維(工業級)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(化學純)，Ν-甲基吡咯烷酮(化學純)、3，5- 二氨基苯甲酸(化學純)、甲苯_2，4- 二異氰酸酯(化學純)，其余為市售分析純試劑。
[0016]實施例1:
(I)取1g劍麻微晶用0.4g硅烷偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷進行表面改性，將改性后的劍麻微晶分散到40ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入4g 3，5- 二氨基苯甲酸，0.3g吡啶和0.2g亞磷酸三苯酯，在隊保護下于90°C反應3h，冷卻至室溫后倒入甲醇溶液中沉淀，抽濾，產物用甲醇溶液洗滌3