用于檢測萊克多巴胺的磁性分子印跡聚離子液體及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及分子印跡技術領域，尤其涉及一種用于檢測萊克多巴胺的磁性分子印 跡聚離子液體及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 瘦肉精是一種苯乙醇類類藥物（phenethlamines)的腎上腺類神經興奮劑，萊克 多巴胺、鹽酸克倫特羅同屬于興奮劑，對人體有較大的危害。2002年的國家監管部門公 告中，不允許在動物的飼料、飲用水中添加瘦肉精。萊克多巴胺（RAC)是人工合成的0 2腎 上腺素能受體興奮劑，能與細胞膜上的β受體進行結合，可以作用于腎上腺素。它可以令 交感神經興奮從而應用于支氣管炎的治療。但是當它大劑量的作為動物促生長劑使用于飼 料或飲用水中，可以改善飼料利用效率，會導致動物體的脂肪代謝能力增強，合成蛋白質速 率增快，改變動物的營養代謝，降低脂肪率，提高瘦肉率，并使動物增重。但是，RAC的殘留 會通過食物鏈的作用蓄積于人體內，造成人體心率過速、心率失常、糖尿病、高血壓、甲亢、 肌肉疼痛和暈眩等癥狀，甚至會導致死亡。因此，建立快速有效，簡便易行的RAC檢測方法 已成為我國肉食品安全檢測技術的重要任務。
[0003] 目前，RAC的檢測方法主要有液相色譜法（HPLC)、高效液相色譜-二極管陣列檢 測器（HPLC-PDA)、掃高效液相色譜/熒光（HPLC/FLD)、液質聯用法（LC-MS)、氣質聯用法 (GC-MS) [99]和毛細管電泳法等，但是這些方法往往需要較為復雜的前處理，而且無法特異 性識別導致同時富集干擾成分，還存在吸附量小的缺點。
[0004] 磁性聚合物粒子具有較好的磁化強度、化學穩定性、分散性、熱穩定性、低毒性以 及易功能化等優點。它是一種通過將功能單體、交聯劑、引發劑等通過聚合反應得到的具有 吸附作用的功能聚合物。該復合材料可以通過外加磁場實現快速分離吸附，還具有穩定的 物化性質和機械性能，目前已被廣泛應用于固相萃取、色譜分離、電化學傳感器等。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種高吸附容量、良好選擇性的用于檢測萊克多巴胺的分子印跡聚 離子液體。
[0006] 一種磁性分子印跡聚離子液體，它是由載體、功能單體、交聯劑、模板分子在引發 劑作用下聚合后洗脫模板分子制成的顆粒狀材料，所述功能單體為1-乙烯基-3-乙基咪唑 六氟磷酸鹽，所述交聯劑為溴化1，4- 丁烷-3,3'-雙-1-乙烯基咪唑，所述模板分子為萊克 多巴胺。
[0007] 優選地，所述磁性分子印跡聚離子液體的粒徑為550~600nm。
[0008] 優選地，所述載體為MAPS修飾的Fe3O4OSiO 2, Fe3O4OSiO2表示SiO 2包覆的Fe 304顆 粒，為表述方便，簡寫為Fe3O4OSiO 2-MAPS。
[0009] 優選地，所述MAPS修飾的Fe3O4OSiO^粒徑為30~35nm。
[0010] 本發明還提供了所述磁性分子印跡聚離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 將MAPS修飾的Fe3O4IgSiO^散于溶劑中，依次加入功能單體、交聯劑、引發劑和模 板分子，在無氧條件下進行聚合反應，反應完成后收集產物，脫除產物中的模板分子并進行 真空干燥，即制得所述磁性分子印跡聚離子液體。
[0012] 優選地，所述聚合反應的溫度為60~80°C，時間為20~25h ;更優選，溫度為 60°C，時間為24h。
[0013] 優選地，所述模板分子、功能單體、交聯劑的摩爾比為1 : 4~6 : 18~22;更優 選，摩爾比為1 : 5 : 20。
[0014] 優選地，所述載體與模板分子的重量摩爾比為0. 1~0. 3g : 0.1 mmol ;更優選，重 量摩爾比為0.1 g : 0.1 mmol。
[0015] 所述引發劑為偶氮二異丁腈。所述功能單體與引發劑的摩爾重量比為 0· Immol : 5~8mg ;更優選，摩爾重量比為0· lmmol : 6mg。
[0016] 本發明還提供了所述磁性分子印跡聚離子液體在檢測萊克多巴胺中的應用。
[0017] 本發明磁性分子印跡聚離子液體以萊克多巴胺為模板，以離子液體1-乙烯 基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽（[C 7mim] [PF6])為功能單體，以離子液體交聯劑溴化1，4_ 丁 燒-3, 3' -雙-1-乙烯基咪挫（[C4(mim)2] [Br])為交聯劑聚合而成，實驗表明該磁性分子 印跡聚離子液體對萊克多巴胺能快速達到吸附平衡狀態，同時具有較高的吸附容量和良好 的選擇吸附能力，最大吸附量為20. 50 μ mol/g。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明磁性分子印跡聚離子液體的制備流程圖。
[0019] 圖2為Fe3O4 (A)、Fe3O4IgSiO2-MAPS (B)、磁性分子印跡聚離子液體（C)的TEM圖。
[0020] 圖 3 為 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim] -MMIP (c)的紅外光譜圖。
[0021] 圖 4 為 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim]-MMIP (c)熱重曲線圖。
[0022] 圖5 (A)為磁性吸附效果圖。
[0023] 圖 5(B)為 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim]-MMIP (c)的磁滯回線圖。
[0024] 圖 6 為 Fe3O4 (a)、Fe3O4OSiO2-MAPS (b)和[C7mim] -MMIP (c)的 XRD 圖。
[0025] 圖7為[C7mim] -MMIP (a)和[C7mim] -MNIP (b)對RAC的吸附量隨吸附時間的關系 圖。
[0026] 圖8為[C7mim]-MMIP(a)和[C7mim]-MNIP(b)對萊克多巴胺的吸附量隨吸附濃度 的關系圖。
[0027] 圖9為[C7mim]-MMIP (a)和[C7mim]-MNIP (b)對RAC和3種結構類似物的吸附量 圖。
[0028] 圖10為[C7mim]-MMIP吸附RAC的一級動力學模型。
[0029] 圖11為[C7mim]-MMIP吸附RAC的二級動力學模型。
[0030] 圖12為豬肉樣品經萃取后的液相譜圖：a:為未加萊克多巴胺的豬肉樣品經 [C7mim] -MMIP萃取后的HPLC ;b :加入5 μ g/kg酚類化合物的萊克多巴胺的豬肉樣品經 [C7mim]-MNIP ;c :為加入5 μ g/kg酚類化合物的萊克多巴胺的豬肉樣品經[C7mim]-MMIP。
【具體實施方式】
[0031] 載體的制備：
[0032] 將 O.Olmol FeCl2.4H20 和 0.02mol FeCl3MH2O 溶于 80mL 去離子水中，使用恒壓 漏斗慢慢滴加 IOmL NH3 · H20,80°C下反應30min，冷卻至室溫，磁場分離出Fe3O4，用水洗滌 至中性，60°C真空干燥12h，得到Fe 304。
[0033] 取300mg Fe3O4分散于40mL乙醇和IOmL水中，超聲15min后加入5mL濃氨水、2mL 正硅酸乙酯TE0S，室溫攪拌12h，磁場分離，依次用0. lmol/L稀鹽酸、水洗滌固體，60°C真空 干燥 12h，得到 Fe3O4OSiO2。
[0034] 取250mg Fe3O4OSiO2，分散于50mL無水甲苯和5mL 3-(異丁烯酰氧）丙基三甲氧 基硅烷（MAPS)中，N2環境下70°C下回流12h，外加磁場分離并用水洗滌固體，制得Fe 3O4O SiO2-MAPS0
[0035] 功能單體的制備：
[0036] 取0· 05mol 1-乙烯基咪挫、0· 05mol溴乙燒分散于15毫升甲醇中，60 °C下攪 拌15h，冷卻后混合物加入至500mL乙醚中，濾出沉淀，在室溫下干燥，制得溴化1-乙烯 基-3-乙基咪唑。
[0037] 取0. 05mol溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑，0. 05mol NH4PF6分散于50mL水中， 室溫攪拌12h，過濾出固體，用水洗滌后室溫干燥，制得1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸 鹽（[C 7mim][PF6])。1H NMR(400MHz，DMS0，ppm):9.78(s，lH)，8.38(s，lH)，7.93(s，lH)， 7. 28(dd，1H)，5· 94(dd，1H)，5· 42(dd，2H)，4· 32(q，2H)，I. 45(t，3H) ;13C NMR(400