一種改性氧化石墨烯聚合物復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯技術領域，尤其涉及一種改性氧化石墨烯聚合物復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種有著獨特性質的全新材料:它是目前世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，垂直入射的可見光只有很小一部分(2.3%)會被石墨烯吸收，而絕大部分的光都會透過去；它的導熱性能比已知的任何材料都要出色，導熱系數高達5300W/m.Κ，高于碳納米管和金剛石；常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V.S，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6Ω -cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。它又很致密，連氦原子(最小的氣體分子)也不能穿過去。石墨烯的拉伸模量(LOlTPa)和極限強度(116GPa)與單壁碳納米管相當，其質量輕，導熱性好且比表面積大(2630m2/g)。石墨烯雖然才出現十年左右的時間，但以其獨特的結構和優異的性能，在化學、物理和材料學界引起了轟動，也引起了國內外的研宄熱潮。石墨烯已經展現了許多技術上的應用，這一點在物理學、化學、材料科學領域都是很難得的，一般的材料從實驗室走向實際生活都需要十幾年甚至幾十年的時間。
[0003]由于石墨烯結構完整，化學穩定性高，其表面呈惰性狀態，與其它介質的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產生聚集，使其在水及常見的有機溶劑中難于分散，這給石墨烯的進一步研宄和應用造成了極大的困難，因此，對石墨烯表面進行化學修飾或改性提高其與有機材料的相容性和分散性尤為重要。
[0004]從石墨制備氧化石墨是應用氧化石墨烯的起點，氧化石墨可進一步用機械方法，如熱解膨脹或溶劑中超聲分散，制備穩定的準二維氧化石墨烯懸浮液。然后通過表面的修飾或改性增強其復合性能，從而實現氧化石墨烯在基體材料中的分散。在制備氧化石墨烯的基礎上，再對其表面進行化學修飾與改性以增強其與有機材料的相容性，有助于提高其在有機材料中的分散性，從而實現復合材料的特殊性能。目前，對氧化石墨烯的化學修飾與改性主要有非共價鍵修飾和共價鍵修飾兩種方法:
(I)非共價鍵修飾:氧化石墨烯具有大的P共軛體系，因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過P2P相互作用增強其溶解性能或者是分散到溶液體系。Hao等用四氰基苯醌作為氧化石墨稀的穩定化劑，獲得了能溶于水及有機溶劑(DMSO、DMF)的功能化石墨稀。非共價鍵修飾主要是利用氧化石墨烯中的共軛體系與其它有機材料中的共軛體系通過P2P相互作用增強其相容性，主要方式以共混為主，沒有化學上的交聯反應，這種方法很難保證氧化石墨稀在有機高分子材料中的納米級分散，也影響了氧化石墨稀在復合材料中的一些性能體現。
[0005](2)共價鍵修飾:氧化石墨烯中含有羧基、羥基和環氧基等活性基團，其中羧基主要在氧化石墨烯片的邊緣處，而環氧基位于氧化石墨烯層面內，這些基團的存在，為氧化石墨烯的化學修飾與改性提供了良好的途徑。根據這些功能基團的化學反應性能，人們可以合成大量共價鍵合的氧化石墨烯衍生物，并發現其潛在的應用價值。具體的方法有:利用SOCl2與氧化石墨烯表面的COOH功能團反應，再與長鏈的烷基胺或者長鏈的脂肪醇反應，生產酰胺或者酯；用烷基異氰酸酯對氧化石墨烯進行反應改性；通過重氮化反應修飾氧化石墨烯；偶聯劑的接枝改性；還有用疊氮化合物對氧化石墨烯進行化學修飾等。
[0006]從應用角度來說，共價鍵修飾氧化石墨烯比非共價鍵修飾氧化石墨烯在有機高分子材料中具有更好的分散性。但是，目前關于共價鍵修飾氧化石墨烯的研宄主要集中在氧化石墨烯的表面接枝一段有機鏈段后，大部分只研宄了改性后的氧化石墨烯在有機溶劑的分散穩定性，只有少量的研宄是通過混合的方法將共價鍵修飾氧化石墨烯與高分子材料復合制備功能性材料。接枝的有機鏈段很少具有能繼續與其它材料進一步反應的官能團。
【發明內容】
[0007]為了解決現有技術中的問題，本發明提供了一種改性氧化石墨烯聚合物復合材料。
[0008]本發明提供了一種改性氧化石墨烯聚合物復合材料，包括如下組分及其百分含量:
丙烯酸酯樹脂35?70 ;
活性稀釋劑10?30 ;
改性氧化石墨烯I?10 ;
填料3?10 ;
顏料O?7 ;
光引發劑I?8。
[0009]作為本發明的進一步改進，所述的丙烯酸酯樹脂包括環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0010]作為本發明的進一步改進，所述活性稀釋劑為單官能團稀釋劑、雙官能團稀釋劑、三官能團稀釋劑中一種或幾種的混合物；所述的單官能團稀釋劑為:丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-乙烯吡烷酮；雙官能團稀釋劑為:鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能團稀釋劑為:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[0011]作為本發明的進一步改進，所述的改性氧化石墨烯由如下方法制備:先將熱解膨脹制備的氧化石墨烯通過超聲設備分散于有機溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中備用，然后利用氧化石墨烯中的羥基、羧基能與異氰酸酯基團反應的特性，在其側鏈接枝丙烯酸酯鏈段，制備帶反應性官能團的改性氧化石墨烯。
[0012]作為本發明的進一步改進，所述的填料為碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鋅、立德粉、滑石粉、鈦白粉、銻白、硅灰石、二氧化硅、玻璃鍍銀粉、鋁鍍銀粉、銅鍍銀粉、鎳鍍銀粉、銀粉、金粉、銅粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉、石墨粉、炭黑中的一種或幾種的混合物。
[0013]作為本發明的進一步改進，所述的顏料為鉻黃、氧化鐵黃、群青、鉻綠、鐵紅、鐵藍、紅丹、鋅鉻黃、酞菁藍一種或幾種混合物。
[0014]作為本發明的進一步改進，所述的光引發劑由安息香及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α_羥烷基苯酮、α_胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或雜環芳酮類化合物:安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一種或幾種的混合物。
[0015]作為本發明的進一步改進，包括如下組分及其百分含量:
丙烯酸酯樹脂50 ;
活性稀釋劑25 ;
改性氧化石墨烯5 ；
填料8 ;
顏料5 ;
光引發劑7。
[0016]本發明還提供了一種改性氧化石墨烯聚合物復合材料的制備方法，包括如下步驟:先將丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑攪拌混合均勻，然后在攪拌的條件下依次加入改性氧化石墨烯、填料、顏料，用高速分散機高速研磨分散均勻，加入光引發劑低速攪拌均勻，真空脫泡，將獲得的液體復合物涂布在基材上，經烘烤去除溶劑，再經過高壓紫外汞燈固化即獲得即得改性氧化石墨烯聚合物復合材料。
[0017]作為本發明的進一步改進，所述的改性氧化石墨烯由如下方法制備:先將熱解膨脹制備的氧化石墨烯通過超聲設備分散于有機溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中備用，然后利用氧化石墨烯中的羥基、羧基能與異氰酸酯基團反應的特性，在其側鏈接枝丙烯酸酯鏈段，制備帶反應性官能團的改性氧化石墨烯。
[0018]本發明的有益效果是:熱解膨脹的氧化石墨烯在溶劑中超聲分散，能有利于氧化石墨烯片層之間的分開，并在溶劑中接枝帶雙鍵的丙烯酸酯鏈段，改性后不需要進行干燥獲得固態的改性氧化石墨烯，而是將溶液狀態的改性氧化石墨烯與其它丙烯酸樹脂、稀釋劑、顏填料等復配，改性氧化石墨烯接枝的丙烯酸酯鏈段與其它丙烯酸酯有良好的相容性，能有助于氧化石墨烯材料在復合材料中的充分分散，較常見的固-固混合制備氧化石墨烯聚合物復合材料的方法有很大的優勢，此外改性氧化石墨烯接