雙苯并咪唑鹽的制備及其在分子內偶聯反應中的應用
【專利說明】
[0001] 關于資助研宄或開發的聲明 本發明是在國家自然科學基金(基金號為21172172)，天津市自然科學基金(基金號為 IlJCZDJC22000)，天津市高等學校創新團隊培養計劃(基金號為TD12-5038 )和天津師范大 學應用開發研宄基金（基金號：52XK1202)資助下進行的。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機合成和分子內催化技術領域，涉及聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑鹽的 合成，以及其在鈀鹽催化下發生的分子內C-C偶聯反應。更具體的說是含聯苯酚橋聯的雙 苯并咪唑作為前體的制備方法與其分子內C-C偶聯反應的研宄。
【背景技術】
[0003] 偶聯反應是將兩個分子通過反應形成一個新分子的過程。而形成新的碳-碳鍵在 有機化學中是極其重要的。在合成藥物、塑料等有機物質時，需要用小的有機分子將碳原子 連接在一起構建新的復雜大分子，因而有機合成中高效的連接碳-碳鍵的方法是有機合成 化學中的重要工具。因為碳原子化學性質不活潑，碳原子之間不易相互結合，所以涉及到兩 個碳原子之間的化學反應，條件要求便會比較苛刻。隨著對有機合成的研宄愈加深入，20世 紀后期，科學家們發現了大量通過過渡金屬催化來創造新有機分子的反應，促使有機合成 化學快速發展。
[0004] 眾所周知，過渡金屬催化的C-C偶聯反應廣泛應用在有機合成和工業中。在眾多 催化劑中，基于金屬鈀的催化劑在構建C-C鍵，C-N鍵和其他C-雜原子鍵中扮演了重要的角 色。鈀催化的交叉偶聯反應是最高效的方法之一，并且廣泛應用在合成聯芳烴單元。鈀催 化偶聯反應在天然產物的合成研宄，制藥工業和新型材料合成等方面均有廣泛應用。目前 已有大量文獻報道了使用鈀催化偶聯反應合成高分子聚合物、功能性復雜分子等。苯并咪 唑鹽因其在有機發光二極管，離子液體，熒光識別，電池和細胞等領域的應用而備受關注。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供通過聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑作為前體的分子內偶聯化 合物。
[0006] 本發明也涉及制備此類分子內偶聯化合物前體的方法。
[0007] 本發明同時又涉及了制備此類分子內偶聯化合物的方法，并對其進行晶體學表 征。
[0008] 本發明涉及此類分子內偶合化合物的晶體的養成方法，測量數據和數據的研宄。
[0009] 本發明所涉及的分子內偶合化合物均是通過擴散或揮發的方法培養得到的。
[0010] 本發明中的分子內偶合化合物均通過X-射線衍射儀進行測定和數據表征。
[0011] 本發明更進一步公開了聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑鹽配體在分子內偶聯化合物的 制方面的應用。
[0012] 為完成上述各項發明目的，本發明技術方案如下： 本發明公開了一種具有聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑鹽配體，其具有如下結構：
本發明進一步公開了所述分子內偶聯化合物的制備方法，其特征在于： (1) 在有機溶劑中將2, 2'-聯苯酚、碳酸鉀在氮氣保護50°C下攪拌0. 5 h，然后慢慢滴 加氯乙醇；混合溶液在IKTC發生反應24 h，后處理得到2, 2'-雙（2-羥乙基）聯苯的白色 固體； (2) 在有機溶劑中將2, 2' -雙（2-羥乙基）聯苯和吡啶攪拌混合均勻，然后慢慢滴加二 氯亞砜；混合溶液在70°C發生反應6 h，后處理得到2, 2' -雙（2-氯乙氧基）聯苯的淺黃色 固體； (3) 將2, 2' -雙（2-氯乙氧基)聯苯的四氫呋喃溶液在室溫下攪拌10-20 min，加入NaI 和含有N-乙基苯并咪唑的四氫呋喃溶液，這個混合溶液在60-70°C下攪拌5天有白色沉淀 物生成，后處理后得到2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯苯碘鹽的白色固體； 向2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯苯碘鹽的甲醇溶液中加入六氟磷酸銨的 甲醇溶液，有白色沉淀析出，后處理后得到2, 2' -雙[2-(N-乙基苯并咪唑基）乙氧基]聯 苯六氟磷酸鹽（1); 其中步驟（1)中2, 2'聯苯酚：碳酸鉀：氯乙醇的摩爾比為1 :4 :4。
[0013] 步驟（2)中2, 2' -雙（2-羥乙基）聯苯：吡啶：二氯亞砜的摩爾比為1 :5 :5。
[0014] 步驟（3)中2, 2' -雙（2-羥乙基）聯苯：N-乙基苯并咪唑：NaI :六氟磷酸銨的摩 爾比為 I :1. 3 :L 6 :L 6。
[0015] 所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、無水乙醚、乙腈、無水甲醇、 N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物。
[0016] 本發明更進一步公開了具有通過聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑鹽配體在分子內偶聯 化合物的制方面的應用。實驗證明：通過聯苯酚橋聯的雙苯并咪唑鹽配體在鈀的金屬鹽催 化下可發生分子內C-C偶聯反應。
[0017] 本發明中晶體數據和結構精修參數包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射儀上進行，實驗溫度為113 (2)K，在50kV和20mA下，用Mo-K α輻射（〇. 71073A) 操作，用SMART和SAINT軟件進行數據收集和還原，^的范圍是1.8〈 25°。應用 SADABS程序進行經驗吸收矯正。晶體結構由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子 坐標各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。
[0018] 應用實例1得到的偶聯化合物的晶體結構圖見說明書附圖1。
[0019]
【附圖說明】： 圖1為應用實例1所制得的分子內偶聯化合物晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0020] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的 細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發明化合物的起始物質N-乙基苯并咪唑，2, 2'聯苯酚，氯乙醇，氯化亞砜 等均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。
[0021] 制備本發明化合物所用到的試劑全部來源于天津市元立和科威化工有限公司，級 別為分析純。
[0022] 另外需要加以說明的是：所有的實驗操作所用的溶劑經過標準流程純化。所有用 于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經過進一步的處理。熔點通過Boetius區截機測 定。 1H NMR譜通過汞變量Vx400分光光度計記錄，測量區間分別是400 MHz和100 MHz。化 學位移，δ，參考國際標準的TMS測定。元素分析是通過Perkin-Elmer 2400C元素分析儀 測定的。
[0023] 實施例 1(1) 將2, 2'-聯苯酚（1.000 g，5. 4 mmol)加入到Ν，N-二甲基甲酰胺（150ml)的碳酸 鉀（2.980 g，21.6 mmol)懸濁液中，氮氣保護下50T攪拌0.5 h后滴加氯乙醇（1.740 g，21.6 mmol)，滴加完畢后IKTC攪拌24 h。過濾后得到深黃色溶液。向濾液中加入400 ml水，用二氯甲烷萃取（30 mL X 3)。萃取液用無水硫酸鎂干燥。除去二氯甲烷后得到 2, 2'-雙（2-羥乙基）聯苯的白色固體。產率：1.296 g (87%)。熔點：42-44 °C。
[0024] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7. 36 (t, J = 7. 8 Hz, 2H, PhH), 7. 26 (q, J = 2.9 Hz, 2H, PhH), 7.10 (t, J = 7.4 Hz, 2H, PhH), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H, PhH), 4.05 (t, J = 4. 2 Hz, 4H, CH2), 3.72 (t, J = 4.4 Hz, 4H, CH2), 2.80 (s, 2H, OH). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 155.8，131.3，129.0，122.1 and 114.1 (PhC), 71.5 (OCH2CH2), 61.1 (OCH2CH2). 向 2, 2'-雙（2-羥乙基）聯苯（L 000 g, 3.65 mmol)和吡啶（L 440 g, 18.2 mmol) 的三氯甲烷溶液中滴加二氯亞砜（2.170 g，18. 2 mmol)。混合溶液在70T攪拌6 h。反 應完