一種制備1-乙基環己基丙烯酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備1-乙基環己基丙烯酸酯的方法，屬于有機化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著半導體元件的不斷細化，在其制備的光刻步驟中要求更加細化。對使 用對應KrF、ArF或&準分子激光等短波長的照射光的光刻蝕材料，形成細微圖案的方法進 行了各種研宄，希望開發出可以對應準分子激光等短波長的照射光的新型光刻蝕材料。
[0003] 作為光刻蝕材料，以往開發的材料，大多基于酚醛樹脂，但是因為這些材料含有芳 香環，對光的吸收大，所以無法獲得足夠應對微細化的圖案精度。
[0004] 因此，作為通過利用ArF準分子激光制備半導體的光刻蝕材料，提出了將1-乙基 環己基丙烯酸酯這樣的具有環狀骨架的化合物聚合而成的聚合物。
[0005] 目前國內外文獻報道的1-乙基環己基丙烯酸酯的制備方法主要為如下兩種：
[0006] 1、一種是格氏反應后經酸化水解，再經后處理制得1-乙基環己醇，再同丙烯酰氯 反應：
[0007]
[0008] 2、另一種是制得1-乙基環己醇后，再于DMAP和DCC催化下同丙烯酸反應：
[0009]
[0010] 上述兩種方法均需要將反應制得的1-乙基環己醇分離出來再進行下步投料，后 處理過程較為繁瑣，而且在后處理過程中會有一定損失。
【發明內容】
[0011] 本發明所要解決的技術問題是提供一種制備1-乙基環己基丙烯酸酯的方法，是 由環己酮經過格氏反應再進行酯化得到目標化合物的方法，本發明一鍋法制備的1-乙基 環己基丙烯酸酯收率高、成本低、操作簡單，利于放大生產，GC純度可達99. 5%，具有較好 的應用前景。
[0012] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種制備1-乙基環己基丙烯酸酯的 方法，包括：
[0013] 1)取鎂肩，向鎂肩中滴加溴乙烷與反應溶劑的混合液，溴乙烷與鎂肩反應，制備格 氏試劑，反應溫度為0-40 °C，反應2-5h，其中，
[0014] 所述鎂肩：溴乙烷：反應溶劑的質量比為I: (4-8) : (5-15);
[0015] 2)將環己酮溶解在甲苯中，向1)制得的格氏試劑中滴加，反應溫度為40_60°C，滴 加完成后，40-60°C繼續保溫進行格氏反應10min-2. Oh,其中，
[0016] 所述鎂肩：環己酮：甲苯的質量比為1: (3-5) : (3-10);
[0017] 3)格氏反應完成后，不將中間產物分離，體系降溫至0_40°C，加入縛酸劑，然后滴 加丙酰氯的二氯甲烷溶液，進行酯化反應，滴加完成后，10_70°C繼續保溫反應l-5h，得反應 液，其中，
[0018] 所述鎂肩：縛酸劑：丙酰氯：二氯甲烷的摩爾比為1: (0. 1-2) : (1-20) : (2-5);
[0019] 4)將3)得到的反應液倒入水中淬滅，水與反應液的體積比為（0. 5-3) :1，攪拌 10min-2. 0h，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，水洗，干燥，脫干溶劑，得粗產品；
[0020] 5)向蒸餾瓶中加入阻聚劑，將4)得到的粗產品減壓蒸餾，60Pa收集98-100°C的餾 分，即得1-乙基環己基丙烯酸酯。
[0021] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0022] 進一步，在1)中，所述反應溶劑為四氫呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的 一種或幾種。
[0023] 進一步，在3)中，所述縛酸劑為二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
[0024] 進一步，在5)中，所述阻聚劑為對甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對苯 二酚、吩噻嗪中的一種，所述鎂肩：阻聚劑的質量比為1: (0. 0001-0. 01)。
[0025] 本發明的有益效果是：
[0026] 本發明制得的1-乙基環己基丙烯酸酯，純度高，GC純度大于99. 5%，操作簡單，便 于工業化生產，反應總收率74%。
【具體實施方式】
[0027] 以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限 定本發明的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 1-乙基環己基丙烯酸酯的制備：稱取6. 2g(0. 26mol)鎂肩于500ml三口燒瓶中并 通干燥氮氣保護。稱取32. 0g(0. 296mol)溴乙燒、46. Og四氫呋喃與60.0 g甲苯混合均勾后 置于恒壓滴液漏斗中，內溫為13°C。向鎂肩中加入5mL四氫呋喃、甲苯與溴乙烷的混合液， 反應引發后，大量放熱，內溫上升至35°C，溶液變為灰色且有白煙冒出。待內溫下降至15°C 時開始持續滴加溴乙烷、四氫呋喃和甲苯的混合液并開啟攪拌。控制內溫<35°C，Ih滴畢， 然后轉移至室溫（20_30°C )下攪拌1小時，制得格氏試劑。
[0030] 另外稱取19. 6g(0. 2mol)環己酮溶解在20.0 g甲苯中置于恒壓滴液漏斗中，并開 始向之前制得的格氏試劑中滴加，反應體系放熱明顯，控制內溫小于60°C，反應體系有輕微 回流。1.5h滴畢，60°C保溫攪拌Ih后，反應體系降溫至55°C，向其中加入20.0 g三乙胺；
[0031] 稱取27. Og (0. 3mol)丙烯酰氯與65. Og二氯乙烷混合均勻后置于100mL恒壓滴液 漏斗中。當反應體系內溫為55°C時，開始滴加丙烯酰氯與二氯乙烷的混合液，隨著混合液 的滴加，反應緩慢放熱，控制內溫在70°C以下滴加。30min滴畢，于70°C保溫攪拌Ih后停 止反應，降溫至25°C后，將反應液倒入到500ml水中，攪拌30min。分液，水相用150.0 gX 2 的二氯乙烷萃取，合并有機相，用100.0 gX 2水洗，用50.0 g無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸，得 36. Og粗產品，狀態為深褐色粘稠液，GC純度88. 7 %，收率98. 8 %。
[0032] 將粗產品用油泵減壓蒸餾，蒸餾瓶中加入0.0 Olg對甲氧基苯酚，于60Pa收集 (98-100°C )的餾分，得到產品27. 0g，為無色透明液體，流動性較好，GC純度99. 58%，收率 74. 1% 〇
[0033] 1HnmrGOOMHz, CDCl3)，δ/ppm:〇. 8(3H，t)，1. 2-1. 6(8H，m)，I. 9(2H，q)，2· 3(2H， m)，5. 5 (1H，d)，5. 8 (1H，m)，6. 0 (1H，d)。
[0034] GC-MS ：181. I (M+) 〇
[0035] 實施例2
[0036] I-乙基環己基丙烯酸酯的制備：稱取6. 2g(0. 26mol)鎂肩于500ml三口燒瓶中 并通干燥氮氣保護。稱取32. 0g(0. 296mol)溴乙燒與86. Og四氫呋喃，混合均勾后置于恒 壓滴液漏斗中，內溫為13°C。向鎂肩中加入5mL四氫呋喃與溴乙烷的混合液，反應引發后， 大量放熱，內溫上升至35°C，溶液變為灰色且有白煙冒出。待內溫下降至15°C時開始持 續滴加溴乙烷與四氫呋喃的混合液并開啟攪拌。控制溫<35°C，Ih滴畢，然后轉移至室溫 (20-30°C )下攪拌1小時，無鎂肩剩余。
[0037] 稱取19. 6g(0. 2mol)環己酮溶解在20.0 g甲苯中置于恒壓滴液漏斗中，并開始向 之前制得的格氏試劑中滴加，反應體系放熱明顯，控制內溫小于60°C，反應體系有輕微回 流。I. 5h滴畢，60°C保溫攪拌Ih后停止，反應體系降溫至55°C，向其中加入20.0 g三乙胺。
[0038] 稱取27. Og (0. 3mol)丙烯酰氯與65. Og二氯甲烷混合均勻后置于100mL恒壓滴液 漏斗中。當反應體系內溫為55°C時，開始滴加丙烯酰氯與二氯甲烷的混合液，隨著混合液的 滴加，反應緩慢放熱，控制內溫在40°C以下滴加。30min滴畢，于40°C保溫攪拌3h后停止反 應。將反應液降至25°C后，將反應液倒入到50ml水中，攪拌30min。分液，水相用150.0 gX 2 的二氯甲烷萃取，合并有機相，用100.0 gX2水洗，用50. 0無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋蒸，得 34. 6g粗產品，狀態為深褐色粘稠液，GC純度86. 9 %，收率95. 0 %。
[0039] 將粗產品用油泵減壓蒸餾，蒸餾瓶中加