環氧樹脂、環氧樹脂組合物及固化物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合于電氣電子材料用途、尤其是光學材料用途的環氧樹脂、環氧樹 脂組合物及其固化物。
【背景技術】
[0002] 以往，在LED制品、透明基板材料等用途中，從性能和經濟性的平衡的方面考慮， 一直采用環氧樹脂組合物。尤其是使用耐熱性、透明性、機械特性的平衡優良的雙酚A型環 氧樹脂的環氧樹脂組合物被廣泛使用。（專利文獻1~3)
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開平07-157536號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開2007-284680號公報
[0007] 專利文獻3 :日本特開2012-067156號公報
【發明內容】
[0008] 發明所要解決的問題
[0009] 如上所述，雖然雙酚A型環氧樹脂作為光學用樹脂具有通用性，但是其通常為液 態，在制成片或預浸料時，存在產生粘性等問題。另外，雖然有增大分子量而成為固態的樹 月旨，但是由于僅沿直線延伸，因而固化物過于柔軟，因此難以表現出耐熱性。
[0010] 針對這樣的問題，使用與雙酚A型環氧樹脂同樣地具有不含芐基亞甲基鍵的結構 的、作為三酚形式的環氧樹脂的Printec制的VG3105等。然而，這些樹脂具有初始著色，為 了用作光學材料，要求更高的透明性。
[0011] 作為解決這樣的問題的方法，也研宄了應用倍半硅氧烷結構的環氧樹脂、脂環式 環氧樹脂，倍半硅氧烷結構的環氧樹脂雖然耐熱性高，但是脆性顯著，線膨脹率也有升高的 傾向，而且折射率變低。另外，從玻璃化轉變溫度的意義上而言，脂環式環氧樹脂的耐熱性 也提高，但是脆性、其折射率的低下成為問題，期望能夠得到光學特性良好且韌性高的固化 物的環氧樹脂。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 鑒于上述實際情況，本發明人進行了深入研宄，結果完成了本發明。
[0014] 即，本發明涉及：
[0015] (1) -種環氧樹脂，其通過下述式（1)的化合物與表鹵醇的反應而得到，在利用 GPC(凝膠滲透色譜）的測定中，三縮水甘油醚形式的1面積％~20面積％的縮水甘油基為 由下述式（A)表示的醇加合物，
[0016]
[0017] 上述式（A)中，R各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，*鍵合于氧原 子，另外，2個R不同為氫原子或碳原子數1~5的烷基；
[0018] (2)如前項（1)所述的環氧樹脂，其通過使上述式（1)的化合物與表鹵醇的反應在 表鹵醇與碳原子數1~5的醇的混合溶液中進行而得到；
[0019] (3)如前項1或2所述的環氧樹脂，其通過在上述式（1)的化合物與表鹵醇的反應 結束后，制成甲苯溶液或碳原子數4~7的酮化合物溶液，并利用金屬氫氧化物水溶液進行 后處理而得到；
[0020] (4) 一種環氧樹脂組合物，其以前項1~3中任一項所述的環氧樹脂作為必要成 分；
[0021] (5)如前項4所述的環氧樹脂組合物，其含有過渡金屬鹽；
[0022] (6)如前項4所述的環氧樹脂組合物，其含有季傭鹽；
[0023] (7)如前項4所述的環氧樹脂組合物，其含有無鹵素季銨鹽；
[0024] (8)如前項4~7中任一項所述的環氧樹脂組合物，其含有酸酐和多元羧酸中的至 少任意一者作為固化劑；
[0025] (9)一種固化物，其通過使前項4~8中任一項所述的環氧樹脂組合物固化而得 到。
[0026] 發明效果
[0027] 通過將本發明的環氧樹脂用于環氧樹脂組合物，其固化物的透明性、耐熱性優良。 因此，能夠應用于要求高度的光學特性的光學構件。
【具體實施方式】
[0028] 本發明的環氧樹脂通過使上述式（1)的化合物即三酚化合物與表鹵醇反應而得 到。下面示出本發明的環氧樹脂的具體的制造方法例。
[0029] 上述式（1)的三酚化合物為白色晶體狀，不太會經受由氧化導致的變色，但是由 于長期保存會產生輕微著色。所使用的三酚化合物的純度優選為96%以上、更優選為98% 以上、特別優選為99%以上。另外，對于透射率而言，以30重量％的濃度溶于四氫呋喃時， 其400nm下的透射率（寬度lcm的池）優選為95%以上、更優選為96%以上、特別優選為 97 %以上。該原料的著色也會影響之后的環氧化工序，成為著色原因。
[0030] 在得到本發明的環氧樹脂的反應中，作為表鹵醇，優選在工業上容易獲得的環氧 氯丙烷。表鹵醇的使用量相對于上述三酚化合物的羥基1摩爾通常為4. 0~10摩爾、優選 為4. 5~8. 0摩爾、更優選為4. 5~7. 0摩爾。需要說明的是，添加相對于該表鹵醇為0. 5~ 10重量％的烷基縮水甘油醚時，可觀察到所得到的環氧樹脂的韌性提高，因而優選。此處， 作為烷基縮水甘油醚，優選甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚等碳原子數 1~5的烷基縮水甘油醚。
[0031] 上述反應中可以使用堿金屬氫氧化物。作為在上述反應中可以使用的堿金屬氫氧 化物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以利用固體物質，也可以使用其水溶液，但本發明 中從溶解性、操作性的方面出發，尤其優選使用成形成薄片狀的固體物質。
[0032] 堿金屬氫氧化物的使用量相對于上述三酚化合物的羥基1摩爾通常為0. 90~1. 5 摩爾、優選為〇. 95~1. 25摩爾、更優選為0. 99~1. 15摩爾。
[0033] 為了促進反應，可以添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨 鹽作為催化劑。作為季銨鹽的使用量，相對于上述三酚化合物的羥基1摩爾通常為〇. 1~ 15g、優選為0? 2~10g。
[0034] 本反應中，除了所述表鹵醇以外，優選并用碳原子數1~5的醇。作為碳原子數 1~5的醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。
[0035] 本發明中，從堿金屬氫氧化物的溶解性的問題出發，優選碳原子數較小的醇，特別 優選甲醇。醇的使用量相對于表鹵醇的使用量通常為2~50重量％、優選為4~40重量％、 特別優選為7~30重量％。該醇的添加量少時，有時烷氧基的引入率降低，添加量過多時， 有時環氧基被過度破壞。
[0036] 反應溫度通常為30~90°C、優選為35~80°C。特別是在本發明中，為了更高純 度的環氧化，優選為60°C以上、特別優選為65°C以上，尤其優選在接近回流條件的條件下 的反應。反應時間通常為0. 5~10小時、優選為1~8小時、特別優選為1~3小時。反 應時間短時，有時反應進行得不完全，反應時間長時，有時形成副產物。
[0037] 將這些環氧化反應的反應產物水洗后或者在不進行水洗的情況下在加熱減壓下 除去表鹵醇、溶劑等。另外，為了進一步得到可水解鹵素少的環氧樹脂，也可以以碳原子數 4~7的酮化合物（可以列舉例如甲基異丁基酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮等）作為溶劑將回 收的環氧樹脂溶解，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液并進行反應，從而 使其可靠地進行閉環。這種情況下，堿金屬氫氧化物的使用量相對于環氧化中使用的上述 三酷化合物的羥基1摩爾通常為0. 01~0. 3摩爾、優選為0. 05~0. 2摩爾。反應溫度通 常為50~120°C、反應時間通常為0. 5~2小時。
[0038]另外，在與表鹵醇的反應中，優選在向氣體中或液體中吹入氮氣等惰性氣體的同 時進行反應。在不吹入惰性氣體的情況下，有時所得到的樹脂會產生著色。惰性氣體的吹 入量根據其反應容器的容積而不同，但優選用〇. 5~10小時吹入能夠置換其反應容器的容 積的量的惰性氣體。
[0039] 反應結束后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，然后在加熱減壓下蒸餾出溶劑，由 此得到本發明的環氧樹脂。
[0040] 這樣得到的環氧樹脂成為透明性非常優良的樹脂。軟化點為55~90°C，環氧當量 為205~250g/當量，利用凝膠滲透色譜的測定結果為下述式（3)的結構的環氧樹脂相對 于下述式（2)的結構為1~20面積％。
[0041]
[0042](式中，G表示縮水甘油基）
[0043]
[0044] (式中，存在的多個A獨立地表示式（a)、式（b)或式（c)。3個A中的至少之一表 示式（b)或式（c)。需要說明的是，鍵在*處鍵合。并且，R表示碳原子數1~5的烷基。）
[0045] 在上述凝膠滲透色譜的測定結果中，上述式（3)的結構的環氧樹脂相對于上述式 (2)的結構為1~20面積％、優選為2~20面積％、更優選為5~20面積％、特別優選為 5~17面積％。R優選為碳原子數1~3的烷基，特別優選為甲基。
[0046]這樣的環氧樹脂的環氧當量優選為210~240g/當量，更優選為215~235g/當 量，進一步優選為215~230g/當量。
[0047] 軟化點優選為55~90°C、更優選為55~85°C、特別優選為55~80°C。上述優 選的環氧當量和優選的軟化點對于固化物的耐熱性、制成環氧樹脂組合物時的操作特性有 效。
[0048]需要說明的是，相對于該環氧樹脂的理論環氧當量（根據表鹵醇與式（1)的酚形 式的全部酚羥基加成而得到的化合物計算的環氧當量的理論值），其環氧當量優選為1. 06 以上、更優選為1. 10以上、特別優選為1. 10~1. 18。落入本范圍內意味著含有一定量以 上的環氧樹脂中的環氧基開環后的結構（上述式（3)中的式（b)、式（c)那樣的結構）。另 外，同時鹵素量優選為1500ppm以下、特別優選為1200ppm以下是重要的。雖然鹵素量多時 該比率趨于增大，但在用于電子材料用途時，電氣可靠性會降低，因而是重要的。
[0049]在本發明的通過上述式（1)的化合物與表鹵醇的反應而得到的環氧樹脂中，通過 凝膠滲透色譜（GPC)進行測定時，由上述式（2)表示的化合物優選為40面積％~80面 積％、特別優選為55面積％~75面積％。
[0050] 本發明的環氧樹脂組合物以本發明的環氧樹脂作為必要成分。另外，優選含有其 它環氧樹脂、固化劑作為可選成分。
[0051] 本發明中也包括上述式（1)的結構二聚化而得到的物質、三聚化而得到的物質、 或者三聚化以上的多聚化而得到的物質（以下，也簡稱為多聚物），但其烷氧基的引入比率 在凝膠滲透色譜中難以測定，因此利用可分離的上述式（2)和（3)的結構對其烷氧基的引 入率進行討論。
[0052] 相對于上述式（2)的結構，通過含有上述式（3)的結構，官能團過密地存在，由此 能夠抑制自由體積的上升，能夠使脆性降低（提高機械特性）。
[0053]需要說明的是，上述式（A)中的R表示碳原子數1~5的烷基，但本發明中優選甲 基、乙基、異丙基等低級烷基。
[0054]本發明的環氧樹脂組合物中除了本發明的環氧樹脂以外還可以含有其它環氧樹 月旨。在全部環氧樹脂中，本發明的環氧樹脂的比例優選為20重量％以上、更優選為30重 量％以上、特別優選為40重量％以上。
[0055]作為可以與本發明的