涂料組合物和由其制備的具有高耐刮擦性與良好拋光性和良好光學性能的涂層、及其用圖
【專利說明】涂料組合物和由其制備的具有高耐刮擦性與良好拋光性和 良好光學性能的涂層、及其用途 發明領域
[0001] 本發明涉及非水涂料組合物，其包含至少一種含多羥基化合物（A)，至少一種具有 游離或封端異氰酸酯基團且具有硅烷基團的多異氰酸酯（B)和/或其二聚物和/或低聚 物，至少一種用于使硅烷基團交聯的催化劑0)，和至少一種基于熱解法二氧化硅的流變輔 助劑（R)。
[0002] 這種涂料例如由W0 10/063332中已知。用于這些涂料中的含多羥基化合物（A) 基于超支化的樹枝狀羥基官能聚酯，其中至少一個羥基用C8_C9單羧酸酯化。所得涂層顯示 出高耐刮擦性和老化穩定性，以及同時良好的總體外觀，但在至少40ym的高膜厚度下甚 至較低的所謂短波值是理想的。這些涂料中值得的改進還有所得涂層的打磨性和拋光性。
[0003]從W0 08/74491、W0 08/74490、W0 08/74489、W0 09/077181 和W0 10/149236 中已 知涂料，其中所用包含異氰酸酯基團和硅烷基團的化合物（B)基于已知的異氰酸酯，優選 基于二異氰酸酯，更特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物。這 些涂料組合物具有與常規聚氨酯涂料相比明顯改進的耐刮擦性與良好的耐候性組合的優 點。除所得涂層的打磨性和拋光性外，這些涂料需要改進的是外觀。更特別地，改進總體外 觀和垂直表面上的流動傾向。
[0004] 此外，EP-A-1 273 640描述了包含多元醇組分和交聯劑組分的雙組分涂料，所述 交聯劑組分由脂族和/或脂環族多異氰酸酯或者通過聚合、形成脲基甲酸酯、形成縮二脲 或形成氨基甲酸酯而由其衍生的多異氰酸酯組成，其中〇. 1-95摩爾％的起初存在的游離 異氰酸酯基團經受與雙烷氧基甲硅烷基胺反應。這些涂料可在汽車領域中用于制備透明涂 層或頂涂層，并且在它們完全固化以后，顯示出良好的耐刮擦性與對環境影響的良好抗性 的組合。然而，該說明書不包含關于可如何改進所得涂層的打磨性和拋光性和外觀的信息。
[0005] 此外，W0 07/033786公開了涂料，其除膦酸二酯和二膦酸二酯作為催化劑（A)外， 包含含有硅烷基團的混合物（B)，例如六亞甲基二異氰酸酯異氰尿酸酯與N，N-雙（3-三甲 氧基甲硅烷基丙-1-基）胺的無異氰酸酯基團反應產物（B1)和異佛爾酮二異氰酸酯異氰 尿酸酯與N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基）-N-正丁胺的無異氰酸酯基團反應產物（B2) 的混合物，以及任選聚丙烯酸酯樹脂或其它基料和交聯劑作為其它添加劑（C)。根據它們的 硬度，由這些涂料制備的涂層也顯示出良好的耐刮擦性與對化學品和環境影響的良好抗性 組合，但耐候性需要改進且所得涂層是絕對脆性的。另外，該文也缺乏可如何改進所得涂層 的打磨性和拋光性和外觀的細節。
[0006]W0 2001/98393描述了雙組分涂料，其包含多元醇作為基料組分，以及多異氰酸酯 (A)和硅烷低聚物（B)的混合物作為交聯劑組分，所述硅烷低聚物（B)包含至少2個異氰酸 酯基團以及另外烷氧基硅烷基團，優選雙烷氧基硅烷基團，且通過多異氰酸酯（PI)與烷氧 基甲硅烷基胺，優選與雙烷氧基甲硅烷基胺，更特別是與雙（3-丙基三甲氧基甲硅烷基）胺 反應而制備。作為多異氰酸酯（A)以及作為用于制備組分（B)的多異氰酸酯（PI)，優選使 用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的縮二脲和異氰尿酸酯。這些涂料 更特別地作為底漆使用，因此使在金屬基質，優選在鋁基質上的附著力最佳化。該說明書中 不存在可如何改進透明涂層的最重要性能，特別是一方面耐刮擦性，以及同時另一方面所 得涂層的打磨性和拋光性和外觀的細節。
[0007]EP-B-1 527 144描述了雙組分透明涂料，其基于含羥基聚丙烯酸酯樹脂，包含異 氰尿酸酯基團的六亞甲基二異氰酸酯作為交聯劑，和基于二氧化硅的親水性和疏水性納米 顆粒的混合物。這些涂料導致不含表面缺陷的高光澤、防刮擦涂層。然而，除耐刮擦性和老 化穩定性外，仍確定改進的特別是光學性能，尤其是流平值。
[0008] 最后，仍未出版的國際專利申請PCT/EP2012/059611和仍未公開的國際專利申 請PCT/EP2012/058355描述了導致特征是增強的拋光性的涂層的上述類型涂料。這特別通 過使用具有脂環族多異氰酸酯母體結構的化合物（B1)和具有無環脂族多異氰酸酯母體結 構的化合物（B2)的混合物作為包含異氰酸酯基團和硅烷基團的化合物（B)而實現。這些 申請中沒有描述將基于熱解法二氧化硅的流變輔助劑加入涂料中。
[0009] 問題
[0010] 因此，本發明解決的問題是提供涂料組合物，更特別是用于汽車OEM涂飾和汽車 修飾的涂料組合物，所述組合物導致高度耐刮擦，更特別是在刮擦暴露以后顯示出高光澤 度保持力的涂層。然而，同時所得涂層還應確保的良好打磨性和良好拋光性。特別地，所得 涂層具有非常好的總體外觀。
[0011] 總體外觀通過借助波掃描方法測量施涂且烘烤的涂膜的表面特征而評估，這容許 測量漆膜表面的可見特征。這通過借助來自Byk-Gardner的"WaveScan"儀器測量反射強 度（"波度"），經l〇cm的距離記錄1250個測量點而進行。通過儀器將該反射分成長波度 ("長波"），即0.6-10111111范圍內的結構光強度變化，和短波度（"短波"），即0.1-0.6111111范 圍內的結構光強度變化。對于良好的外觀，除了以非常低的膜厚度，所得涂層的低長波測量 值外，以約40ym的膜厚度，它是特別低的短波值，這是決定性的。決定性的是，如果從一定 距離觀察金屬板，則長波值是更重要的，而如果在近處觀察板，則短波值變得非常重要。
[0012] 此外，應提供導致高度老化穩定的網絡，同時確保涂層的高耐酸性的涂料組合物。 此外，涂層和油漆體系，尤其是透明涂層，應能夠甚至以>40ym的膜厚度制備而不發生應 力裂紋。此外，涂料滿足關于汽車OEM涂飾和汽車修飾的透明涂層通常施以的要求。
[0013] 最后，新涂料可容易地且非常可再現地制備，且在油漆施涂期間應不呈現任何環 境問題。
[0014] 解決方法
[0015] 鑒于上述目的，發現非水涂料組合物，所述組合物包含：
[0016] (A)至少一種含多羥基化合物（A)，
[0017] (B1)至少一種含多異氰酸酯基團化合物（B1)，其具有游離或封端異氰酸酯基團 且具有脂環族多異氰酸酯母體結構和/或通過三聚、二聚、形成氨基甲酸酯、形成縮二脲、 形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一種這類脂環族多異氰酸酯的多異氰酸酯母 體結構，
[0018] (B2)至少一種不同于組分（B1)的含多異氰酸酯基團化合物（B2)，其具有游離或 封端異氰酸酯基團且具有無環脂族多異氰酸酯母體結構和/或通過三聚、二聚、形成氨基 甲酸酯、形成縮二脲、形成脲二酮和/或形成脲基甲酸酯而衍生自一種這類無環脂族多異 氰酸酯的多異氰酸酯母體結構，
[0019] (D)至少一種用于使硅烷基團交聯的催化劑（D)，和
[0020] (R)至少一種基于熱解法二氧化硅的流變輔助劑（R)，
[0021] 其中組分（B1)和/或組分（B2)包含至少一個式⑴結構單元：
[0022] -NR- (X-SiR"x(OR，）3-x) (I)，
[0023] 和/或至少一個式（II)結構單元：
[0024] -N(X-SiR"x(OR，）3-x)n(X，-SiR"y(OR，）3-y)m(II)，
[0025]其中：
[0026]R=氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團間 隔，其中Ra=烷基、環烷基、芳基或芳烷基，
[0027]R' =氫、烷基或環烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團間隔，其中Ra= 烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R' =乙基和/或甲基，
[0028]X、X' =具有1-20個碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環烷基，優選X、X' =具 有1-4個碳原子的亞烷基，
[0029]R" =烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團間隔， 其中Ra=烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R"=烷基，更特別是具有1-6個C原子的烷基，
[0030]n= 0 ~2，m= 0 ~2,m+n= 2,且x、y= 0 ~2，
[0031] 條件是
[0032] ⑴組分（B1)以一定量使用，使得組分（B1)的含異氰酸酯基團母體結構的基料含 量為5-45重量％，每種情況下基于組分（B1)的含異氰酸酯基團母體結構的基料含量加組 分（B2)的含異氰酸酯基團母體結構的基料含量之和，且
[0033] (ii)組分（B1)加（B2)的混合物包含結構單元（I)和結構單元（II)。本發明進 一步提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及涂料組合物作為透明涂料的用途， 以及涂覆方法在汽車OEM涂飾、汽車修飾中和/或在涂覆安裝在機動車輛中或機動車輛上 的部件、塑料基質和/或多用型車輛中的應用。
[0034] 令人驚訝且不可預見的是涂料組合物導致高度耐刮擦，特別是在刮擦暴露以后顯 示出高光澤度保持力的涂層，但同時還確保所得涂層的良好打磨性和良好拋光性。
[0035] 特別地，所得涂層具有非常好的總體外觀。總體外觀通過借助波掃描方法測量施 涂且烘烤的涂膜的表面特征而評估，這容許測量漆膜表面的可見特征。這通過借助來自 Byk-Gardner的"WaveScan"儀器測量反射強度（"波度"），經10cm的距離記錄1250個測 量點而進行。通過儀器將該反射分成長波度（"長波"），即〇.6-10_范圍內的結構光強度 變化，和短波度（"短波"），即0. 1-0. 6mm范圍內的結構光強度變化。對于良好的外觀，除 了以非常低的膜厚度，所得涂層的低長波測量值外，以約40ym的膜厚度，它是特別低的短 波值，這是決定性的。
[0036]此外，涂料組合物導致高度老化穩定的網絡，同時確保涂層的高耐酸性。此外，涂 層和油漆體系，尤其是透明涂層，可以甚至以>40ym的膜厚度制備而不發生應力裂紋。此 外，涂料滿足汽車OEM涂飾和汽車修飾中通常施以涂層的要求。
[0037] 最后，新涂料可容易地且以非常好的再現性制備，且在油漆施涂期間不呈現任何 環境問題。
[0038] 發明描述
[0039] 本發明涂料
[0040] 特別地，本發明涂料為可熱固化涂料，即優選基本不含可輻射固化不飽和化合物， 特別是完全不含可輻射固化不飽和化合物的涂料。
[0041] 含多羥基化合物（A)
[0042] 作為含多羥基化合物（A)，可使用每分子具有至少2個羥基且為低聚和/或聚合的 技術人員已知的所有化合物。作為組分（A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0043] 優選的低聚和/或聚合多元醇（A)具有通過凝膠滲透色譜法（GPC)相對于聚苯乙 烯標準測量>500道爾頓，優選800-100000道爾頓，更特別是1000-50000道爾頓的質量平 均分子量Mw。
[0044] 特別優選聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或 聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中稱為聚丙烯酸酯多元醇。
[0045] 多元醇優選具有30-400mgK0H/g，更特別是100-300K0H/g的0H值。羥值（0H值） 表示多少mg的氫氧化鉀相當于在乙酰化中lg物質結合的乙酸的量。為測定，將試樣用乙 酸酐-吡啶沸騰并將所得酸用氫氧化鉀溶液滴定（DIN53240-2)。在純聚（甲基）丙烯酸 酯的情況下，0H值也可通過基于所用0H官能單體計算而以足夠的準確度測定。
[0046] 多元醇的玻璃化轉變溫度通過DSC測量方法根據DIN-EN-IS0 11357-2測量優選 為-150 至 100°C，更優選 _120°C至 80°C。<