催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于烯烴的聚合（尤其是丙烯和乙烯的聚合）的新催化劑。本發明的 催化劑包含茂金屬絡合物連同鋁氧烷和硼系共催化劑。該催化劑為固體形式但不具有外部 載體。這種組合顯著地產生了具有優異活性、生產率和穩定性的催化劑。
【背景技術】
[0002] 茂金屬催化劑已被用于制造聚烯烴很多年了。不計其數的學術和專利出版物描述 了這些催化劑在烯烴聚合中的應用。現今茂金屬被工業應用并且尤其經常使用具有不同取 代方式的環戊二烯基系催化劑體系來生產聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 這些茂金屬能夠用于溶液聚合，但這樣聚合的結果通常是差的。這些茂金屬因此 通常擔載于載體（例如二氧化硅）上。研宄發現，相比于均相催化（在溶液中），多相催化 產生更好的聚合物產品。擔體的使用因此是很常見的。盡管這種催化劑技術的開發已持續 數年，但當然仍具有空間改善活性。
[0004] 在W003/051934中，發明人提出了可替代形式的催化劑，其以固體形式提供但不 需要常規的外部載體材料例如二氧化硅。該發明是基于這樣的發現，通過首先形成包含作 為分散相的均相催化劑體系的溶液以及與其不混溶的作為連續相的溶劑的液/液乳液體 系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化劑的固體顆粒，則含有過渡金屬的有 機金屬化合物的均相催化劑體系能夠以受控方式轉化為固體的、均勻的催化劑顆粒。
[0005] 在W003/051934中描述的發明能夠形成所述有機過渡金屬催化劑的固體球形催 化劑顆粒，而不需使用例如本領域中通常需要的外部多孔載體顆粒，例如二氧化硅。因此， 與催化劑二氧化硅殘余物有關的問題能夠通過這種類型的催化劑得到解決。此外，可以看 出，具有改善形態的催化劑顆粒，由于復制效應（replicaeffect)，將使聚合物顆粒也具有 改善的形態。
[0006] 盡管關于常規擔載的催化劑以及關于根據所述W003/051934中描述的原理制備 的固體催化劑，已經在茂金屬催化劑領域做了很多工作，但仍然存在一些問題，尤其涉及催 化劑的生產率或活性。因此，仍然存在改善催化劑的生產率或活性的需要。此外，存在獲得 具有特定性能（如較高的熔融溫度（Tm))的聚合物（尤其是丙烯聚合物）的需要。此外， 存在在期望的高水平保持活性或生產率并且同時生產具有較高的Tm的聚合物的需要。
[0007]因此，仍然存在發現用于烯烴聚合的新催化劑的需要，其能夠產生具有期望性能 的聚合物并且其具有高活性和/或生產率。而且，在許多聚合物應用中盡可能減少在最終 產物中的無機殘余物（例如二氧化硅殘余物）是非常期望的。
[0008] 因此，發明人著手開發相比于上文提到的聚合催化劑體系具有卓越的聚合行為的 催化劑，其涉及一種或多種以下特性：
[0009]-較高的活性（對于丙烯和乙烯的均聚和共聚，尤其是丙烯乙烯的共聚）；
[0010] -卓越的動力學（在催化劑相對時間的性能方面）；和
[0011] -高的熔融溫度。
[0012] 此外，低灰分含量通常是期望的。
[0013] 現在，本發明人已經發現了新型烯烴聚合催化劑，其能夠解決上文公開的問題，并 且該催化劑之前在現有技術中未被描述過。尤其是，本發明組合使用不含任何外部擔體材 料（實際上是使用W003/05194的基本原理制備的）的固體催化劑形式的硼系和鋁氧烷共 催化劑。
[0014] 本發明提供了固體催化劑材料，其中沒有使用二氧化硅擔體材料，且表現出顯著 提高的活性。這避免了與常規擔載的催化劑（例如二氧化硅擔載的催化劑）的使用有關的 任何問題，而不損害活性和生產率。
[0015] 盡管硼系和鋁氧烷共催化劑都是本領域中公知的，但其通常作為替代品使用。然 而，在一些情況下硼活化劑與鋁氧烷一起使用也是已知的。
[0016]EP-A-0574258公開了在單點催化劑（singlesitecatalysts)中一起使用硼化合 物與鋁氧烷。該催化劑是均相的，然而其在可觀察到活性增加的均相聚合中使用。
[0017]在JMacromol.ChemPhys, 199, 2409-2416(1998)中，公開了限定幾何構型的茂金 屬型催化劑與甲基鋁氧烷和三五氟苯基硼活化劑一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情況 下，發現共混物增加了催化劑活性。
[0018] 在文獻中，也有其它類似的觀察結果，通過利用硼改性改善了均相催化劑活性 (溶液相聚合），但在嘗試多相催化時，即當催化劑擔載于二氧化硅上時，活性低于單獨使 用MA0活化劑時得到的活性。
[0019] 然而，W01998/040418公開了當具體類型的硼化合物（尤其是烷基或芳基硼酸 (RB(0R'）2)或環狀硼化合物、硼氧烷）與二氧化硅擔載的茂金屬催化劑結合鋁氧烷一起使 用時，可在乙烯-丁烯聚合反應觀察到較高活性。
[0020]US2011294972公開了在乙烯-丁烯聚合反應中使用具體的過渡金屬絡合物的催 化劑（包括單-陰離子、雙齒三唑配體）結合MA0和擔載于二氧化硅上的硼酸鹽型的活化 劑。
[0021] 在Macromol.Chem.Phys. 200, 2127 - 2135(1999)第 2128 頁中，討論了在MA0和二 甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽存在的情況下使用橋接的雙環戊二烯基型催化劑的丙烯聚 合。當單獨用MA0活化該茂金屬時，聚合物熔點（Tm)發生變化。在這種情況下，MA0和硼 活化劑二者的存在降低了熔點，這與本發明的期望目的相反。因此，本發明中所涵蓋的組合 允許熔點升高是出人意料的。
[0022] 本發明人已出人意料地發現，將硼系共催化劑（尤其是硼酸鹽）和鋁氧烷共催化 劑二者在固體但非擔載的茂金屬催化劑中組合使用使得形成這樣的催化劑：其能夠提高烯 烴聚合（如乙烯和丙烯的聚合）中的催化劑活性和生產率。對于丙烯均聚或與2至10個C 原子的烯烴單體共聚（尤其對于丙烯乙烯的共聚）這尤其正確。而且，用本發明的催化劑， 可制備具有較高熔融溫度的丙烯均聚物或共聚物。
【發明內容】
[0023] 因此，從一個方面來看，本發明涉及一種催化劑，所述催化劑包含：
[0024] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡合物，所述茂金屬包含至少兩個環戊二烯基型配體；
[0025] (ii)硼共催化劑；和
[0026] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0027] 所述催化劑為固體形式，優選為固體微粒形式，并且不具有外部載體。
[0028] 優選地，所述硼共催化劑為硼酸鹽型共催化劑。
[0029] 理想地，本發明的固體催化劑可通過如下方法獲得，其中
[0030] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包含分散在溶劑中的催化劑組分 (i)至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和
[0031] (b)通過使所述分散的液滴凝固（solidify)而形成固體顆粒。
[0032]優選地，用于獲得本發明的固體催化劑的方法進一步包括預聚合的步驟（c)，其中 來自步驟（b)的固體催化劑與至少一種a_烯烴單體和任選的一種或多種仏弋，-烯烴 共聚單體（comonomer)預聚合。
[0033] 從另一個方面來看，本發明提供了用于制備如前文所限定的催化劑的方法，所述 方法包括獲得：
[0034] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡合物，包含至少兩個環戊二烯基型配體；
[0035] (ii)含硼共催化劑；和
[0036] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0037] 形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包含分散在溶劑中的催化劑組分（i) 至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固以形成固體顆粒。
[0038] 從另一個方面來看，本發明提供了用于制備催化劑的方法，所述方法包括獲得：
[0039] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡合物，包含至少兩個環戊二烯基型配體；
[0040] (ii)含硼共催化劑；和
[0041] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0042] 形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包含分散在溶劑中的催化劑組分（i) 至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固形成固體顆粒；和
[0043] 使所述固體顆粒與至少一種a_烯烴單體和任選的一種或多種（不同的） a-稀徑共聚單體預聚合。
[0044] 本發明也提供了由該方法制備的預聚合的催化劑。
[0045] 從另一個方面來看，本發明提供了如前文所定義的催化劑在烯烴聚合中的用途， 尤其是用于形成聚烯烴，尤其是聚乙烯或聚丙烯，尤其是其與2至10個C原子（優選2至 6個C原子，尤其是2、4或6個C原子）的烯烴單體的共聚物，。
[0046] 從另一個方面來看，本發明提供了用于聚合至少一種烯烴的方法，包括在如前文 所述的催化劑的存在下聚合至少一種烯烴，尤其是聚乙烯或聚丙烯或其與具有2至10個C 原子（優選2至6個C原子，尤其是2、4或6個C原子）的烯烴單體的共聚物。
[0047] 當本發明的催化劑用于形成無規丙烯乙烯共聚物時，獲得特別的益處。優選地，這 樣的方法為多相聚合方法，包括至少一個淤漿和/或氣相聚合階段。
[0048] 定義
[0049] 本發明的催化劑為固體但不含有外部載體。外部載體意指其上可能會攜帶茂金屬 的擔體，例如二氧化硅或氧化鋁。本發明的固體催化劑被設計用于多相聚合。多相聚合中 的催化劑在聚合條件下基本上在反應介質中保持為固體形式。
[0050] 術語聚丙烯是指其中丙烯形成存在的大部分單體單元的聚合物。術語聚乙烯是指 其中乙稀形成存在的大部分單體單元的聚合物。
【具體實施方式】
[0051] 茂金屬絡合物
[0052] 本發明能通過任何具有至少兩個環戊二烯基型配體的（IV)族金屬的茂金屬絡合 物來實現。
[0053] 在過去的約20年，環戊二烯基型基團配體已在科技文獻和專利文獻中被廣泛描 述。基本上任何含以下通用結構的配體都能在本文中采用：
[0054]
[0055] 該環戊二烯基型配體可為未取代或取代的和/或稠合的環戊二烯基配體， 例如，取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氫茚基 (tetrahydroindenyl)或者取代或未取代的荷基配體。
[0056]因此，適合的配體包括：
[0057]
[0058] 其顯然可被取代。使用茚基配體是優選的。因此，本發明的茂金屬絡合物不應包含 單環戊二烯基型配體。優選地，存在兩個這樣的環戊二烯基型配體，理想地通過橋基相連。 兩個配體上的取代方式可相同或不同。因此，在本發明中使用的茂金屬可為對稱的或不對 稱的。
[0059] 如現有技術中公知的，本發明的兩個環戊二烯基配體可為橋接的或非橋接的。總 體上認為，本發明的原理能適用于任何雙環戊二烯基型配體體系。
[0060] 如所公知的，該茂金屬絡合物會包含至少一種（IV)族金屬離子。其可n-鍵合至 該環戊二烯基型環。這樣的n_鍵合的金屬通常為Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。
[0061] 在優選的實施方式中，該茂金屬絡合物具有通式（I)的化合物
[0062] (Cp)2R"MX2⑴
[0063]其中：
[0064] 每個Cp獨立地為未取代或取代的和/或稠合的環戊二烯基配體，例如，取代或未 取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配體；
[0065] 任選的一個或多個取代基獨立地優選選自鹵素、烴基（例如，烷基、 c2-c2(l-烯基、c2-c2(l-炔基、c3-c12-環烷基、c6-c2(l-芳基或c7-c2(l-芳烷基）、在環部分中含有 1、2、3或4個雜原子的C3-C12-環烷基、C6-C2Q-雜芳基-鹵代烷基、-SiR〃3、-〇SiR〃3、-SR"、-PR〃2、OR〃或-NR"2，
[0066]每個R"獨立地為氛或徑基，例如，CfC%-烷基、C2_C2(I-條基、C2_C2(|-炔基、C3_C12-環 烷基或C6-C2(r芳基；或例如，如果是-NR"2，兩個取代基R"可與它們所連接的氮原子一起形 成環，例如，五-或六-元環；
[0067]R為1-7個原子的橋基，例如，1-4個C-原子和0-4個雜原子的橋基，其中雜原子 可為例如，Si、Ge和/或0原子，其中每個橋原子可獨立地帶有取代基，例如Ci-C%-烷基、 三（CfC%-烷基）甲硅烷基、三（CfC%-烷基）硅氧烷基或C6-C2(l-芳基取代基）；或1-3個 (例如，一個或兩個）雜原子（例如硅、鍺和/或氧原子）的橋，例如，-SiR1(l2-，其中每個R1Q 獨立地為Q-C%-烷基、C3_12環烷基、C6-C2(l-芳基或三（Q-C%-烷基）甲硅烷基-殘基，例如 三甲基甲硅烷基；
[0068]M為3至10族（優選4至6族，例如4族）的過渡金屬，例如，Ti、Zr或Hf，尤其 是Zr或Hf;
[0069] 每個X獨立地為〇 -配體，例如H、鹵素、CfC%-烷基、CfC%-烷氧基、C2_C2(I-條 基、C2-C2(l-炔基、C3_C12-環烷基、C6-C2(l-芳基、C6-C2(l-芳氧基、C7_C2(I-芳烷基、C7_C2(I-芳稀 基、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃3、-〇SiR〃3、_殿〃2或-CH2-Y、其中Y為C6-C2Q-芳基、C6-C2Q-雜芳基、 CfC2(l-烷氧基、C6-C2(l-芳氧基、NR〃2、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃3S-0SiR" 3;
[0070] 作為Cp、X、R〃或R1的取代基的每個上述環部分單獨或作為另一個部分的一部分 可被進一步取代，例如，用可含有Si和/或0原子的Ci-C%-烷基取代；
[0071]n為0或1。
[0072] 適合地，在作為-CH2_Y的每個X中，每個Y獨立地選自C6-C2Q-芳基、NR〃2、-SiR〃3 或-〇SiR〃3。最優選地，作為-CH2-Y的X為芐基。不是-CH2-Y的每個X獨立地為如上所定義的 鹵素、c「c20-烷基、c「c20-烷氧基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳烯基或-nr"2,例如，-n(c「c20-燒 基）2。
[0073] 優選地，每個X為鹵素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每個Y獨立地為如上所定義。
[0074] 優選地，Cp為環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，如上所定義被任選地取代。理 想地，Cp為環戊二烯基或萌基。
[0075] 在通式（I)化合物的合適亞基（subgroup)中，每個Cp獨立地帶有1、2、3或4個 如上所定義的取代基，該取代基優選選自CfC%-烷基、C6-C2(|-芳基、C7-C2(|-芳烷基（其中 芳基環單獨或作為其他部分的一部分可進一步如上所述被取代）、-〇SiR〃3，其中R"為如上 所述，優選-烷基。
[0076] 如果存在的話，R優選為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋，由此甲硅烷基可如上所定 義被取代，例如，（二甲基）Si =、（甲基苯基）Si =、（甲基環己基）甲硅烷基=或（三甲 基甲硅烷基甲基）Si = ;n為0或1。優選地，R〃不是氫。
[0077] 具體的亞基包括公知的具有兩個n5-配體的Zr、Hf和Ti的茂金屬，該配體可為 橋接的或非橋接的環戊二烯基配體，其任選地被例如，如上所定義的硅氧烷基、或烷基（例 如，(^- 6-烷基）取代，或者被兩個非橋接的或橋接的茚基配體取代，該茚基配體在任意的環 部分中被例如，如上所定義的硅氧烷基或烷基，例如，在2_、3_、4-和/或7-位任選地取代。 優選的橋基為亞乙基或_SiMe2。
[0078] 茂金屬的制備可根據文獻中已知的或類似的方法來進行，并且在本領域技術人員 的技術范圍內。因此，對于制備參見例如EP-A-129 368,其中金屬原子帶有41?〃2配體的化 合物的實例參見i.a.W0-A-9856831和W0-A-0034341中。對于制備還參見例如，EP-A-260 130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、W0-A-9849208、W0-A-9912981、W0-A-9919335、 W0-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
[0079] 在更優選的實施方式中，本發明的茂金屬由通式（II)描述：
[0080]
[0081] 其中
[0082]M為（IV)族金屬，尤其是鋯或鉿；
[0083] 每個X為〇配體；
[0084]L為選自-R' 2C_、-R' 2C-CR' 2_、-R' 2Si_、-R' 2Si_SiR' 2_、-R' 2Ge_ 的二價橋基，其中 每個R'獨立地為氫原子、Q-C%-烴基（例如C6-C2(|-芳基、C7-C2(|-芳烷基或C7-C2(|-烷芳基） 或三（CfQ。-烷基）甲硅烷基；
[0085]R2和R2'各自獨立地為H或任選地含有一個或多個14至16族的雜原子的C「C2Q 徑基自由基；
[0086] R3和R3'各自獨立地為H或任選地含有一個或多個14族至16族的雜原子的Ci-C% 徑基自由基；
[0087]R4或R4'各自獨立地為被一個或多個基團R1任選地取代的具有至多20個碳原子 的芳基或雜芳基；
[0088] R5和R5'各自獨立地為H或任選地含有一個或多個14至16族的雜原子并且被一 個或多個鹵原子任選地取代的Cil烴基；
[0089] R6和R6'各自獨立地為氫或任選地含有一個或多個14至16族的雜原子的Ci-C% 徑基；
[0090] R7和R7'各自獨立地為氫或任選地含有一個或多個14至16族的雜原子的Ci-C% 徑基；
[0091] R1為C^徑基或者相鄰碳原子上的兩個R1基團一起可與R4或R4'基團形成稠合 的5或6元非芳香環，所述環本身被一個或多個基團R1任選地取代；
[0092] 或者R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯環形成4至7元環，所述4 至7元環任選地含有14至16族的雜原子，形成所述4至7元環的每個原子被至少一個R1 自由基任選地取代。
[0093] 在通式（II)化合物的情況下，術語烴基涵蓋了僅包含碳和氫的任何C基 團。任意Cn徑基優選為Ci_15徑基，更優選為C_徑基，尤其是C^烴基。
[0094]因此，術語Cu徑基包括C卜加烷基、C2_2(|條基、C2_2(|炔基、C3_2(|環烷基、C3_2(|環條基、 c6_2。芳基、c7_2Q燒芳基或c7_2Q芳烷基。
[0095] 除非另外指出，優選的(V2(l烴基為C烷基或C6_2(|芳基，尤其是C烷基或Ch。 芳基，例如，(V6烷基。尤其最優選的烴基為甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基或芐基。
[0096] 當涉及絡合物的定義時，術語鹵素包括氟基、氯基、溴基和碘基，尤其是氯基。
[0097] 術語雜芳基意指包含至少一個雜原子的單環芳香環結構。優選的雜芳基具有選自 0、S和N的1至4個雜原子。優選的雜芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、異噻唑、異噁 唑、三唑和吡啶基。
[0098] 包括"屬于14至16族的一個或多個雜原子"的任意基團優選意指Si、0、S或N。 N基可作為-NH-或-NR11-存在，其中R11為烷基。優選地，任意雜原子為氧原子。該雜 原子可形成鏈（例如，形成烷氧基的鏈）中的第一個原子。
[0099] 金屬離子的氧化態主要由所關注的金屬離子的性質和每個金屬離子的單獨氧化 態的穩定性來決定。然而，金屬離子通常為3+或4+的氧化態，尤其是4+。
[0100] 應該理解，在本發明的絡合物中，金屬離子M通過配體X配位，從而滿足金屬離子 的化合價并且滿足其可用的配位點。這些配體的性質可在很大程度上改變。
[0101] 如果構成通式（II)的絡合物的兩個多環配體相同則是優選。如果一個環上的取 代基與另一個環上相應的取代基相同則也是優選的。因此，優選R2與R2'相同，等等。優選 地，本發明的茂金屬化合物為其外消旋（rac)形式或外消旋-反